[发明专利]失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用

说明书

本公开涉及一种失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用，该方法包括：将失活杂原子分子筛与有机碱、杂原子源、保护剂和溶剂接触，并在100‑220℃下进行再生处理2‑72小时；所述保护剂为含有羰基和/或氰基的化合物，或者，所述保护剂为在处理过程中能产生羰基和/或氰基的化合物。该方法简单高效，再生后的分子筛活性可均匀恢复至新鲜剂水平。

技术领域

本公开涉及一种失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用。

背景技术

杂原子分子筛由于杂原子的特殊性质而具有重要的用途，典型的杂原子分子筛包括钛硅分子筛、锆硅分子筛、锡硅分子筛等。以钛硅分子筛TS-1为例，由于钛能较好的活化双氧水，可以进一步促进有机物或无机物分子氧化而广泛用于烯烃环氧化、烷烃氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烯烃氯醇化、不饱和烃卤代反应等等。目前，已有以TS-1分子筛催化的苯酚羟基化、丙烯环氧化、环己酮氨肟化、丙酮肟化、丁酮肟化、吡啶氧化等反应得到工业化应用。

在杂原子分子筛的长周期使用过程中，不可避免的会产生催化剂失活。一般而言，催化剂失活可分为可逆性失活和不可逆性失活。由于有机物分子或者重组分吸附并覆盖分子筛活性中心造成催化剂失活的过程可称为可逆性失活，通常可以采用催化剂热洗涤，甚至焙烧过程使得活性中心恢复。如专利CN 102441445 B公开了一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，通过将再生剂与含表面活性剂的溶剂在热条件下接触，可以使得催化剂的活性恢复，寿命的到延长。专利EP 0100119公开了以550℃高温焙烧，以及甲醇等溶剂洗涤丙烯环氧化催化剂的方法。专利USP 5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生催化剂的方法，其优选的洗涤温度在100℃以上。专利CN 1461671 A公开了一种以无机酸和过氧化氢处理失活钛硅分子筛的方法。专利CN 101439299公开了一种以有机酸和过氧化氢处理失活钛硅分子筛的方法。

而由于反应体系的苛刻度较高而造成的催化剂活性中心损失带来的失活称为不可逆失活。随着催化剂在苛刻条件下使用时间的延长，催化剂活性中心逐渐减少，必然带来原料转化率或产物选择性的显著降低。针对这种失活，目前主要通过失活剂补钛，或者直接更换新鲜催化剂进行处理。专利CN 102309983 A公开了一种失活钛硅分子筛再生的方法，将失活钛硅分子筛与含有硅、钛、有机碱和水的再生胶在密闭反应釜中经高温处理2小时以上可以使得催化剂活性恢复到新鲜剂水平。现有方法必须同时有硅钛物种存在，不能实现定向高效补钛，另外，该方法处理体系固含量过高，可能造成失活剂处理不均匀。

发明内容

本公开的目的是提供一种简单高效的失活杂原子分子筛的再生方法及再生分子筛的应用。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种失活杂原子分子筛的再生方法，该方法包括：将失活杂原子分子筛与有机碱、杂原子源、保护剂和溶剂接触，并在100-220℃下进行再生处理2-72小时；

所述保护剂为含有羰基和/或氰基的化合物，或者，所述保护剂为在处理过程中能产生羰基和/或氰基的化合物。

可选地，所述保护剂为含有多羰基和/或多氰基的化合物，或者，所述保护剂为在处理过程中能产生多羰基和/或多氰基的化合物。

可选地，所述保护剂为选自聚马来酸酐、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈中的至少一种。

可选地，所述杂原子分子筛为选自钛硅分子筛、锆硅分子筛和锡硅分子筛中的至少一种。

可选地，所述杂原子分子筛为选自MFI型分子筛、MEL型分子筛、BEA型分子筛和MWW型分子筛中的至少一种。

可选地，所述失活杂原子分子筛是指参与反应时的原料转化率为新鲜剂的80％以下，和/或目标产物选择性为新鲜剂的90％以下的杂原子分子筛。