[发明专利]一种钴或/和锰溴化物的制备方法

说明书

本发明涉及一种钴或/和锰溴化物的制备方法，即通过在反应器中加入钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种和氢溴酸，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种作为调节剂进行反应制备钴或/和锰溴化物水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种钴或/和锰溴化物的制备方法领域。更详细地说是由钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种与氢溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种进行反应制备钴或/和锰溴化物水溶液的方法。

背景技术

在通常使用钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物与氢溴酸反应制备钴锰溴复合水溶液时，一般均要求所使用的钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的钴锰离子以2价态形式存在，但在实际生产中，钴锰的碳酸盐和氢氧化物都是采用碱金属或氨的碳酸盐或氢氧化物沉淀得到，钴锰的氧化物则是通过对碳酸盐或氢氧化物加热或焚烧分解获得。由于碱金属的碳酸盐和氢氧化物都是强碱，因此，沉淀和洗涤钴锰沉淀的过程中，与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，导致部分钴锰的碳酸盐或氢氧化物中2价钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子，从而导致进一步与氢溴酸反应制备钴锰溴复合水溶液的过程中，其中的3价钴离子和4价锰离子将部分溴离子氧化为单质溴并以游离溴的形式存在于溶液中，导致产品不能直接作为催化剂使用，而且游离溴的存在对钛材设备和管道具有显著腐蚀性。

在PTA催化剂回收系统中，也已有在线使用碳酸钠或氢氧化钠回收钴锰的报道，但存在后期溶解不完全、催化活性低问题，使用氢溴酸作为溶剂的还存在游离溴加重设备腐蚀的现象。对于来自PTA催化剂回收系统钴锰的回收，黄又明在其【回收醋酸锰催化剂的技术经济评估】（2006中国科协年会论文集（下册））一文中曾记载了一种回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种低成本、无污染制备钴或/和锰溴化物水溶液的新方法，该水溶液可直接用于由二甲苯经氧化制造苯二甲酸和由三甲苯经氧化制造TMA（偏苯三酸酐）的高活性催化剂。

为了达到本发明的目的，本发明通过在反应器中加入钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种和氢溴酸，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种作为调节剂进行反应，通过控制反应物配比、温度，实现了钴锰化合物的完全溶解，通过过滤去除杂质，滤液即为钴或/和锰溴化物水溶液，可直接用于调配催化剂。

下面详细介绍本发明：

本发明是在反应器中加入钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种和和氢溴酸，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种作为调节剂进行反应，通过控制钴或/和锰与氢溴酸的摩尔比、调节剂用量和反应温度，促进固体物溶解和游离溴转化为溴离子，过滤，滤液即为钴或/和锰溴化物水溶液。

本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，所使用的钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物是指碳酸钴或碱式碳酸钴、碳酸锰或碱式碳酸锰、碳酸钴锰、碱式碳酸钴锰、氢氧化钴(Ⅱ)、氢氧化钴(Ⅲ)、氢氧化锰(Ⅱ)、氢氧化锰(Ⅳ)、氢氧化钴锰(Ⅱ)、氢氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)、氧化钴(Ⅱ)、氧化钴(Ⅲ)、氧化锰(Ⅱ)、二氧化锰(Ⅳ)、四氧化三钴、氧化钴锰、氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)，其中钴锰的碳酸盐或氢氧化物既包括直接市场上采购的，也包括从PTA氧化残渣中通过加入氢氧化钠和碳酸钠回收得来的。