[发明专利]利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法

说明书

本发明涉及一种利用PTA（对苯二甲酸）氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物制备钴锰溴水溶液的方法，即通过在反应器中加入从PTA氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物沉淀物和醋酸、过氧化氢或者过氧乙酸进行反应制备钴锰醋酸盐水溶液，再与氢溴酸进行反应制备钴锰溴复合水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。

技术领域

本发明涉及利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法领域。更详细地说是将碱金属的碳酸盐或/和氢氧化物的水溶液加入到从PTA装置排出的含有钴锰的料液中得到钴锰的沉淀物，再将这些沉淀物经水洗后与醋酸、过氧化氢或者过氧乙酸进行直接反应，并进一步与氢溴酸进行反应制备钴锰溴复合水溶液并循环利用的方法。

背景技术

在PTA生产过程中，为控制PTA产品质量，防止杂质积累，需要抽出部分氧化母液进行处理并回收其中的钴锰催化剂，对于这些钴锰的回收，黄又明在其“回收醋酸锰催化剂的技术经济评估”第91页中记载了其回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。

对于钴锰的回收方法，还有水直接萃取法、草酸沉淀法、碳酸钠法、氢氧化钠和碳酸钠组合法，其中水萃取法存在能耗高、回收的催化剂活性差；草酸沉淀法存在管道设备易堵、回收不完全、在醋酸中不溶解等缺陷；对于碳酸钠法以及氢氧化钠和碳酸钠组合法，又有以下主要三种方式：一、直接溶解沉淀法，即在脱除醋酸后的残渣液中直接加入氢氧化钠或/和碳酸钠对有机酸进行溶解和对其中的钴锰进行沉淀，滤液送往污水处理系统进行生化处理回收沼气，滤渣即为钴锰沉淀物；二、在脱除醋酸后的残渣中加入水，将其中的钴锰溶解到水中，过滤去除固体物，在得到的水溶液中加入氢氧化钠或/和碳酸钠得到钴锰沉淀物；三、在脱除醋酸后的残渣液中加入有机萃取剂，通过萃取回收其中的有机物，剩余残液中加入碳酸钠得到钴锰碳酸盐沉淀。

由于碳酸钠和氢氧化钠都是强碱，因此，实施沉淀和洗涤钴锰沉淀物的过程中，PH升高以及与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，从而使碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子并以超细化合物状态存在，导致与醋酸反应制备醋酸钴锰的过程中，部分高价的钴锰化合物不能溶解，其超细状态的存在又很容易穿过滤材进入产品，不仅给生产装置带来隐患，而且进入系统后也会导致对苯二甲酸产品质量下降。此外，回收钴锰化合物中的3价钴离子和4价锰离子在催化剂调配系统中能迅速将新鲜催化剂中的溴离子部分氧化为游离溴，且游离溴浓度可达到30~200mg/kg,该部分游离溴不仅降低催化效果，增加催化剂消耗，而且加剧了设备腐蚀，导致循环母液中铁离子含量升高，并对PTA系统设备特别是钛材反应器带来严重腐蚀和损坏。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种利用钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物低成本、高效、无污染制备钴锰溴复合水溶液的新方法，而且该钴锰溴复合水溶液可直接作为催化剂返回PTA氧化系统或者与新鲜催化剂调配后使用。

为了达到本发明的目的，本发明通过将回收的钴锰沉淀物加入反应器中，加入醋酸和过氧化氢或者过氧乙酸进行反应，再加入氢溴酸进一步反应，通过调节反应物配比、温度和过氧化物加入速度还原钴锰沉淀物中的3价钴离子和4价锰离子，从而使钴锰离子均恢复到2价态，形成稳定的钴锰溴复合催化剂水溶液，既促进了溶解完全，防止了回收钴锰对PTA氧化系统的副作用，又提高了回收钴锰催化剂的活性，钴锰沉淀物溶解完成并与氢溴酸复合后，即可直接返回氧化系统使用或者与新鲜催化剂调配后再进入氧化系统循环使用。

下面详细介绍本发明：