[发明专利]一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法，包括：（1）将硅铝酸盐载体进行酸处理，洗至中性，干燥；（2）将载体浸入有机配体溶液中浸渍；（3）将物料转移至含铜盐溶液的反应器中，同时补充均苯三甲酸溶液，在低温下静置处理；（4）连同反应器转移至干燥箱，干燥后取出反应器内混合物，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料。本发明所制备的杂化材料中铜基金属有机骨架材料HKUST‑1生长均匀，杂化材料具有较高的乙烯吸附容量和乙烯/乙烷选择性吸附分离效果，同时具有较好的机械力学强度。

技术领域

本发明属于有机材料领域，具体涉及一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法。

背景技术

铜基金属有机骨架材料HKUST-1，也称Cu-BTC，1999年由香港科技大学Williams团队合成出来。这一电中性材料由蹼轮状的Cu₂(COO)₄结构单元组成，该结构单元相互连接而形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，HKUST-1将具有不饱和金属配位位点，该结构主孔道尺寸大小为0.9nm。由于HKUST-1具有两种典型的孔穴，使其成为气体分子吸附和分离的优良材料。此外，铜基金属有机骨架材料HKUST-1也是少数实现商业化生产的金属有机骨架材料之一，其在未来规模化气体吸附存储与分离工业领域中具有一定潜力。

目前，制约铜基金属有机骨架材料HKUST-1投入工业应用的主要问题是材料定型封装。由于HKUST-1不同于活性炭、分子筛、氧化铝等传统多孔吸附材料，其晶体力学强度不高，容易破碎，因此常规的挤条成型和抛丸制备都会造成HKUST-1理化性质的下降，进而影响其吸附效果。将铜基金属有机骨架材料HKUST-1原位生长在载体内外表面可以避免常规成型方式造成的HKUST-1理化性质下降；但是如何保障生长效果和生长效率，是该技术具有工业应用价值的关键。

CN103221126A公开了一种具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料及其制备方法。该方法将有机配体溶解在醇中，将金属盐溶解在水中，溶液混合后在298K下搅拌10min～50min；再将反应混合物转移至高压釜中，并加入占产品重量1%～3%的活性炭，在383K～423K下加热15h～20h，得到活性炭-金属有机骨架复合材料。该方法利用空隙填充原理，在金属有机骨架材料的空隙中填入少量活性炭，提高甲烷吸附能力。但是，所得复合材料仍为粉末状，需要成型处理，这会导致金属有机骨架材料晶体破损，即甲烷吸附能力下降。同时，碳粒填充在金属有机骨架材料的空隙中而非紧密结合，气体吸附-脱附过程中容易造成脱落，影响甲烷吸附能力。

CN105312026A公开了一种常温甲烷高效吸附材料及制备方法。该材料以活性炭及分子筛为主制成的活性炭陶瓷上原位生长制备出含有过渡金属Fe^III、Zn^II、Cu^II、Ni^II、Co^III的金属有机骨架复合材料。该材料甲烷吸附容量大，CH₄/N₂及CH₄/CO₂分离系数高，适用于甲烷变压吸附分离。但是，复合材料中仅含有3wt%～10wt%的金属有机骨架材料，因此甲烷吸附容量仍然有限。而且，过渡金属离子在成形体中与有机羧酸配体形成配位的几率不高，多数金属有机骨架材料生长于成形体的外表面而非内表面结构中，吸附分离气体时，容易造成金属有机骨架材料脱落，不利于长期使用。