[发明专利]一种加氢催化剂装填方法

说明书

本发明公开了一种加氢催化剂装填方法，采用分级装填，包括提供固定床反应器和两种不同大小规格的加氢催化剂，将大规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的上部和下部，将小规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的中部。本发明还公开了一种基于上述装填方法的1,4‑丁炔二醇(BYD)高压加氢反应制备1,4‑丁二醇(BDO)的方法，能够降低BYD高压加氢反应副产物丁醇及杂质的含量，减少BYD制备过程中的催化剂残留对BYD加氢催化剂的影响，延长BYD加氢催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及1,4-丁二醇(BDO)的制备技术领域，具体地，涉及一种在固定床反应器中使用的加氢催化剂的装填方法，以及一种基于该装填方法的通过1,4-丁炔二醇(BYD)高压加氢反应制备BDO的方法。

技术背景

BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。以PBT为例，近年来，PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域，此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。另外，可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的迅速发展，也将大大刺激和推动BDO的生产与发展。据统计，近几年来BDO的需求量一直以每年15％的速度增长，已经成为发展最快的精细化学品之一。

在众多的BDO生产工艺中，以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟、经济效益最为显著的一条技术路线。由Reppe法生产BDO的工艺过程分两步进行：第一步是甲醛和乙炔在乙炔铜催化剂作用下生成BYD；第二步是BYD催化加氢生成BDO。因此，BYD是催化加氢制备BDO的重要中间体。

按照工艺的不同，BYD的催化加氢制备BDO通常有两种。一种是两段加氢：第一段是BYD在悬浮床或淤浆床反应器内进行低压加氢得到BDO粗液，反应温度为60-70℃，反应压力为2-2.5MPa，通常选用常规的粉体雷尼镍催化剂；第二段是含少量加氢不饱和羰基化合物的BDO粗液在固定床反应器内的高压加氢，反应温度为120-160℃，反应压力为12-20MPa，工业上通常采用负载镍催化剂，其加氢的主要目的是对第一段加氢生成的少量不饱和羰基化合物(如由丁烯二醇异构化形成的羟基丁醛、半缩醛和缩醛等)进一步加氢，使其全部转化为BDO，该工艺技术主要包括ISP工艺和国内三维工艺。另一种工艺为两段均采用固定床镍铝催化剂，催化剂颗粒大小3-8毫米，混合装填，两段压力均为25-30MPa，反应温度110-145℃，前面一级反应器采取液相循环和气相循环以便利于将反应热快速移出，该工艺主要包括Invista(前DuPont)工艺和Frontech工艺。该工艺的优点是产品质量高，杂质含量低，全部采用固定床连续工艺，操作简单，工艺稳定。

目前BYD加氢工艺主要为第二种高压加氢工艺。但是由于炔化合成BYD采用无载体粉末铜铋催化剂且没有BYD溶液脱离子工艺，铜铋催化剂的破碎及铜铋离子不可避免地会随BYD溶液进入到高压加氢段，造成铜铋在加氢催化剂表面的沉积，堵塞加氢催化剂孔道，覆盖加氢活性位，进一步造成副反应增加，加氢后BDO溶液中丁醇含量增加，缩醛2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃(TBA)增加，产品质量下降，催化剂寿命变短。同时，工业上现有的加氢催化剂装填为混合装填方法，在活化过程中会造成底部脱铝偏高，加上大小颗粒混装引起的活化不均匀，底部活性较高的小颗粒更易受到铜铋离子的影响，综合各种因素，目前工业上BDO装置更换催化剂较为频繁，短的只有2-3个月，每次更换催化剂占用大量的生产时间，严重影响了工厂经济效益和产品质量。同时，现有高压加氢催化剂采用大小颗粒混合装填，催化剂床层上部也会有小颗粒催化剂存在，因此不可避免地造成小颗粒催化剂带入到后续设备，后续设备一般为价格昂贵的进口的高压液相循环泵和高压气相循环压缩机，小颗粒催化剂会对后续设备运行造成一定风险，增加设备维护成本，严重时会造成装置停车。