[发明专利]一种4,4-二卤代四氢吡喃制备方法

说明书

本发明涉及一种4，4‑二卤代四氢吡喃制备方法，该方法包括以下步骤：将卤代高烯丙醇、醛类物质、三卤化铟和溶剂混合于烧瓶中，搅拌成均匀混合液，混合液控制在温度为‑20～0℃，缓慢滴加完三甲基卤硅烷后，开始反应，在一定温度下搅拌反应1‑24h后，加入碳酸氢钠饱和溶液淬灭反应，溶液分层出有机相和水相，水相用甲基叔丁基醚萃取，萃取液合并到有机相中，新的有机相经饱和食盐水洗涤后，干燥，蒸出有机溶剂得到粗品，对粗产品进行柱层析分离提纯，即得成品产品，成品产品可应用于阻燃剂和农药领域；本发明制备方法工艺简单，最终产品收率高，纯度高，反应体系中采用催化剂量的三卤化铟，金属铟消耗量少，催化剂成本低，经济实惠。

技术领域

本发明涉及一种4，4-二卤代四氢吡喃制备方法。

背景技术

同碳双卤代化合物应用广泛，它是含卤阻燃剂和含卤农药的一种主要化学结构，尤其是同碳二碘代烷烃，对于很多过渡金属催化的碳碳键形成的反应(譬如Simmons-Smith环丙烷化和Takai-Utimoto烯烃化)来说是一个很有价值的合成试剂，通过它还可以合成相应的酮或醛等化合物。

李朝军报道了经过化学当量的三氯化铟参与的Prins环化反应制备2，6- 二取代-4，4-二氯代四氢吡喃(Li，C.J.et al.Indium-trichloride mediated synthesis of 4，4-dichlorotetrahydropyrans.Synlett，1999，717-718)。虽然该化合物的合成方法简洁方便，但是采用化学当量三氯化铟不够原子经济，过量消耗金属资源。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种4，4-二卤代四氢吡喃制备方法，该制备方法金属铟消耗量低，工艺简单，产品收率高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种4，4-二卤代四氢吡喃制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将通式(1)的化合物、通式(2)的化合物、三卤化铟和溶剂混合于烧瓶中，搅拌成均匀混合液；

S2、将步骤S1得到的混合液控制在温度为-20～0℃，缓慢滴加完三甲基卤硅烷后，开始反应；

S3、将步骤S2得到的反应溶液控制在温度为0～60℃，搅拌反应1-24h 后，加入碳酸氢钠饱和溶液淬灭反应，溶液分层出有机相和水相；

S4、将步骤S3得到的水相用甲基叔丁基醚萃取三次，萃取液合并到步骤S3得到的有机相中，形成新的有机相经饱和食盐水洗涤后，干燥，蒸出有机溶剂得到粗品，对粗产品进行柱层析分离提纯，即得成品产品；其中，制备过程反应式如下：

作为优选，所述通式(1)、通式(2)和通式(3)的化合物中，R¹、R²各自独立的表示C1-20烷基、C3-6环烷基、羧基C1-20烷基、羟基C1-20烷基、酯基C1-20烷基、氨基C1-20烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-20全氟烷基。

作为优选，所述通式(1)和通式(3)的化合物、InX²₃和TMSX²中，X¹、 X²各自独立的表示Cl、Br或I。

作为优选，所述通式(1)和通式(2)的化合物的摩尔比为1∶(0.7～1.3)。

作为优选，所述步骤S1中，三卤化铟和通式(1)的化合物的摩尔比为 (0.5～10)∶100，其中三卤化铟为三氯化铟、三溴化铟或三碘化铟，在本发明的4，4-二卤代四氢吡喃制备方法中起到催化剂的作用。