[发明专利]测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相碳四醇的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，特别涉及一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相碳四醇的方法。

（二）背景技术

异戊二烯是生产异戊橡胶的重要原料，异戊橡胶由于其结构和性能上均接近于天然橡胶而应用越来越广泛。目前异戊二烯的生产方法包括C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法，其中化学合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法。乙炔-丙酮法和丙烯二聚法早已不用，烯醛法是最重要的异戊二烯合成方法，已经在俄罗斯和日本实现工业化。

烯醛法可以分为一步法、两步法和液相法，一步法是异丁烯与甲醛直接反应生成异戊二烯和水；两步法是异丁烯和甲醛先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环，后者再高温裂解生成异戊二烯、甲醛和水；液相法是异丁烯先水合生成叔丁醇，叔丁醇再与4,4-二甲基-1,3-二氧六环反应生成异戊二烯。专利CN101379147A描述了一种以异丁醇或其水溶液，与甲醛或甲醛的源物质，在酸性水溶液中反应生成异戊二烯的方法；专利EP2157072A1中也提到了以叔丁醇为原料，通过与甲醛的液相接触来制备异戊二烯的方法。专利CN103228599A描述了一种由异丁醇制备异戊二烯的方法，以异丁醇、叔丁醇、其他异丁烯前驱体或其混合物为原料，在酸性水溶液中，与甲醛水溶液反应，生成异戊二烯；美国专利US4511751描述了一种以异丁烯和/或叔丁醇为原料，与甲醛连同水连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内，并同时从反应区中将产物异戊二烯和未反应的原料连同水一起蒸馏出来；专利EP106323将异丁烯和/或异丁醇和/或烷基叔丁基醚在酸性水溶液中与甲醛反应，同时蒸馏出反应区内生成的异戊二烯、水和未反应的原料及其他低沸点组分，且向所述酸性水溶液中加入5-15wt%的乙二醇醚以改善异丁烯在水相中的溶解性，进而提高异戊二烯的收率；专利CN102516009A介绍了一种液相法制备异戊二烯的方法，由异丁烯和/或叔丁醇与多聚甲醛和/或甲醛水溶液，在酸性催化剂作用下反应得到含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的溶液，后者进行热裂解生成异戊二烯。从反应器获得的液相进行处理和浓缩，以回收甲醛；专利EP1614671A1描述了制备异戊二烯的方法，将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水连续或间歇地进料到酸性水溶液中反应，同时将异戊二烯、水和未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从反应体系中蒸馏出来，将反应混合物中高沸物的含量控制在0.5-40wt%的范围内。

在很多异戊二烯合成工艺中，均用碳四醇（叔丁醇、异丁醇、仲丁醇）作为生成异丁烯的前驱体，且为了使甲醛充分转化，碳四醇过量，醇醛比一般在8至3，大量碳四醇并未参与反应，由于反应过程有水的参与或生成，使得部分未反应的碳四醇存在于水相中。无论是对于准确计算碳四转化率，还是进一步回收利用这些未反应的原料，都需要准确测定水相中碳四醇的含量。

此外，在烯醛法制备异戊二烯工艺中，多数反应容器为不锈钢材质，催化剂为液体酸，如磷酸、硫酸、硝酸、磷钨酸等中强酸，这不可避免地会对反应容器产生腐蚀，使得含有碳四醇的水相中存在多种金属离子，经过ICP测定，这些金属离子为Cr、Fe、Mn、Ni、Ca、Cu、Mg、Na等，此外还可能含有未反应的甲醛。这就使得水相中的成分组成极其复杂，如何在这种复杂条件下，准确测定水相中碳四醇的含量，相关专利尚未有报导。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种简单易行、结果准确的测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相碳四醇的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种测定烯醛法合成异戊二烯工业中水相碳四醇的方法，其特征在于：以烯醛法合成异戊二烯工业中得到的含碳四醇的水相为处理对象，包括如下步骤：

（1）往水相中添加碱性溶液，调节pH值为8-14，此时水相中的酸被中和，金属离子与碱性溶液反应生成不溶于水的碱式盐，从而溶液中有沉淀产生；

（2）通过蒸馏将含碳四醇的水相与沉淀剂、过量碱及酸碱中和产生的可溶性酸式盐分离开来；

（3）利用气相色谱，通过外标法测定水相中碳四醇的准确含量。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，碱性溶液用于中和水相中的酸，使金属离子沉淀，其形式为任何可溶于水的碱或碱式盐，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或氢氧化钡溶液；优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱性溶液中和后，调节水相的pH值为8-10。。