[发明专利]一种钒银钼金属氧化物催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种钒银钼金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂具有如下通式（I）：Ag_aV_bMo_cM_dOe，其中：b/a为大于1.0，c/a=0.05~1.1，d/a=0.01~0.58,e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M为助剂金属，所述的催化剂中钒元素的分散度为5~65%。本发明还涉及本体型的所述催化剂的制备方法，以及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。

技术领域

本发明涉及一种钒银钼金属氧化物催化剂。更具体而言，本发明涉及本体型钒银钼金属氧化物催化剂、制备方法。本发明还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。

背景技术

钒银金属氧化物具有良好的氧化性能，可以用于催化氧化甲苯生成苯甲酸和苯甲醛、邻二甲苯氧化合成苯酐、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸、甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸等。例如，Delaigle等将Ag掺杂到VOx/TiO₂催化剂中，结果发现银与钒之间的协同作用降低了催化剂粒径，从而提高了催化剂的氧化性能（Topics in Catalysis，2013年56卷18-20期1867-1874页）。BASF公司在CN200580009783.9、CN200480021531.3和CN99813146.6等专利中报道了V-Ag-O经过碱金属、碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和Rh修饰后作为活性组分负载于无孔载体上可以用于催化合成醛、羧酸和羧酸酐。专利200580019663.7涉及通式Ag_a-cQ_bM_cV₁₂O_d·eH₂O，Q为选自P、As、S和/或Bi的元素， b为0.2-3的值，M 为金属，c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，e为0-20的值。专利201080023656. 5涉及一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂，其包含通式(I)的多金属氧化物：Ag_aMo_bV_cM_dOe·fH₂O，其中：M表示至少一种选自如下组的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U，a为0.5-1.5的值，b为0.5-1.5的值，c为0.5-1.5的值，a+b+c为3的值，d为小于1的值，e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值，f为0-20的值，经过如此方法获得的催化剂具有较好的烃类氧化成酸性能。薛明伟等人制备的V-Ag-Ni-O和V-Ag-O催化剂具有良好的甲苯选择氧化合成苯甲醛和苯甲酸性能（CN200710024880.6，Applied Catalysis A: General，2007年330卷10期117-126页，Applied Catalysis A: General，2010年379卷1-2期7-14页）。

以上所报道的催化剂通常是用于氧化烃类物质获得有机酸或者酸酐为目标产物，用于烃类氧化以特定高选择性地获得有机醛催化剂却未见报道。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用钒银钼金属氧化物作为主要的金属组分，根据需要配合以适当的助剂元素，制备的本体催化剂或将其负载在载体上制得的催化剂具有良好的烃类选择氧化为醛的性能，由此完成了本发明。

具体而言，本发明提供了用于氧化烃类的钒银钼金属氧化物催化剂，其具有如下通式（I）：