[发明专利]全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池

说明书

本发明公开了一种全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池，将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80‑100：0.1‑0.5：10‑40：0‑14混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质。本发明利用低分子量液态的端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂，锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池的技术领域，具体地指全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池。

背景技术

与其它的储能方式相比较而言，锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。锂离子电池安全性差主要是由于其采用的电解质体系决定的，目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能着火，燃烧或爆炸，引发不安全事故。为了改善液态锂离子电池的安全性，专利US 6,589,697，US6,924,061和US6,589,697公开了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，在一定程度上降低了碳酸酯电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固点、低的锂盐溶解度、较低磷含量，一般只能用作电解液添加剂来使用。这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性，因此用量收到限制。CN106058320A和CN201610698481.7和CN201310187603.2采用三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯的一种或几种作为电解液阻燃添加剂，由于含有氟原子，能起到更好的阻燃效果。CN201611043912.2，CN103811811A和CN105977533A则公开了一种环三磷腈衍生物以及氟代磷腈类阻燃剂，该环磷腈化合物溶解于锂离子电池电解液中，不影响电池循环性能，不参与正、负极表面的电化学反应，降低电解液地燃烧性，提高磷酸铁锂电池生产和使用地安全性。

CN101079505A和CN101702445A发明了全磷酸酯的阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸(亚)酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到极大的改善。这类磷酸(亚)酯化合物具有低粘度、低毒、较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂离子电池体系相比，采用这种电解液的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且安全性大幅提高。

综上所述，采用液体磷酸酯电解液仍然存在液体容易泄露等问题，所以本发明提供一种固态聚磷酸酯电解质。该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。采用原位共聚的设计理念，使固态电解质与正负电极以及集流体之间具有良好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面阻抗，提高了固态电池室温充放电能力和倍率性能。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种全固态聚合物电解质的制备方法，可以有效降低电池电解液的泄露性，提高安全稳定性，此外还提供了含有该电解质的二次锂电池。

为实现上述目的，本发明所提供的一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将端基不饱和键甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按质量比为80-100：0.1-0.5：10-40：0-14混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质。