[发明专利]挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯分散体的生产方法。

背景技术

水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对环境无不良影响。同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不燃，不爆安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代油性聚氨酯树脂也是大势所趋，目前已大范围应用于合成革、胶黏剂、建筑涂料等各个领域。

水性聚氨酯自上世纪60年代末工业化以来发展极为迅速，但是其生产工艺还是间歇法和半连续法，均涉及反应釜中预聚。预聚过程中最大的问题是反应釜通常难以处理高粘度体系，因此预聚过程通常需要添加有机溶剂降低聚合体系粘度或者将预聚物的分子量控制于极低水平。预聚反应结束后，将物料转移到分散釜进行中和和分散，再在脱溶釜进行除溶剂。该种工艺制备的水性聚氨酯分散体往往会出现或者分子量低、性能差、批次不稳定，或者生产过程需要大量的溶剂参与，而且这些溶剂简单回收纯化后仍不能参与聚合过程，造成制造成本大大增加，同时乳化时对设备要求很高，大规模生产效率低下，一般从投料到出料需要12-16小时。

对此不少本行业先驱者们研发了一种新型的水性聚氨酯制备工艺，即离聚体法工艺，又称“粒料法”工艺。它的核心思路用双螺杆反应器制备聚氨酯离聚体颗粒，再将该离聚体在溶剂中溶解后去除溶剂，得到高固含水性聚氨酯分散体。由于该过程采用无溶剂参与的本体聚合工艺和无反应参与的乳化工艺，因此能大大提高分散体的分子量以提升并稳定性能，又实现了溶剂不需纯化即可回收使用，大大降低了水性分散体的生产成本。国内外也有大量的工作者曾经或现在依旧在这方面进行大量的研究工作。

专利CN 102336881A公布了用聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水单体，采用双螺杆挤出机或浇注机也制备出了水性聚氨酯离聚体用于水性聚氨酯胶黏剂，并取得了很好的效果；专利CN 102633971A在原料进入双螺杆反应器以前预先进行简单预聚或用吡咯烷酮(NMP)来溶解DMPA，来实现DMPA的精确计量，高温高压乳化技术以减少生产过程中溶剂的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生产效率和降低环境污染，但是并未解决少量溶剂下的预聚物粘度瞬间提升所带来的作业困难问题。

专利CN103382253B用甘油单马来酸酐酯和甘油单丁二酸酯来替代DMPA，以实现亲水扩链剂在小分子二元醇中的溶解，以实现其精确计量，从而顺利稳定地制备出水性聚氨酯离聚体，再在丙酮中溶解、三乙胺中和、水中分散后，除去丙酮即得30-60％的水性聚氨酯分散体，而且该工艺特别适合制备MDI基高性能水性聚氨酯分散体，可广泛应用于水性聚氨酯合成革、胶黏剂等领域。

以上这些工作均采用了双螺杆技术来制备聚氨酯熔体，依次溶解、成盐、分散、脱溶等工艺制备水性聚氨酯分散体，而溶剂不经提纯即可重复使用。

上述这些工艺解决了水性聚氨酯分散体分子量偏小的缺陷和溶剂的简易回收，但是没有涉及如何将脲基结构反应到聚氨酯中，而且分散、乳化过程中依旧无法摆脱对溶剂的依赖，无法真正制备既环保又有高性能、高附加值的水性聚氨酯分散体。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续式无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂和催化剂，分别预热至60-100℃，然后输入到混合器分散混合后，输入到双螺杆反应器中反应，获得数均分子量为30000-200000聚氨酯熔体；

所述的双螺杆反应器的结构和操作参数，要求物料能在螺杆的轴向和径向均有很大的剪切分散功能，使计量设备脉冲所引起的不同时间上计量偏差得以克服，发明人发现，采用16≤L/D≤56、转速200-300rpm以上的双螺杆挤出机，能够达到预期的效果；

其中：L代表螺杆长度，D代表螺杆直径；

所述的双螺杆反应器中，反应温度分为7段，第一段为80-130℃，第二段为100-130℃，第三段为130-140℃，第四段为140-150℃，第五段为150-170℃，第六段为150-200℃，第七段为205-230℃，物料在双螺杆内的停留时间为0.5-3min；

所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的一种或多种混合物；