[发明专利]催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法

说明书

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法，该载体包括α‑Al₂O₃以及负载在α‑Al₂O₃上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8‑25nm和0.5‑1.5μm。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，具有较大的比表面积且孔径分布呈双峰孔分布，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。

背景技术

随着工业的不断发展，环境污染日益严重，以氢能为代表的高效清洁能源越来越成为关注的热点。制氢技术已呈现出多元化的格局，其中，煤炭、石油和天然气等碳氢化合物仍然是主要的制氢原料。但因受环境法规、制氢效率和原材料供应的限制，石油和煤制氢的发展会有所减缓，而富含甲烷的天然气和焦炉煤气的制氢将会占重要地位。甲烷水蒸气重整在目前发挥着主导作用，所制得的富氢气体可通过膜技术或真空变压吸附得到较纯的氢气。热力学上认为甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比及低压的条件下进行有利，但无催化剂存在时，相当高的温度下反应速率仍然很慢。传统Ni/Al₂O₃催化剂对甲烷水蒸气重整有很好的反应活性，但其易发生积炭、烧结及金属Ni的聚集等而失活。因此，制备催化活性高、抗积炭性能强的Ni基催化剂已成为该方向的重要研究课题。

甲烷蒸汽重整制氢催化剂所用的高温烧结型载体种类很多，但主要是α-Al₂O₃、铝酸镁和铝酸钙。从稳定性来看，α-Al₂O₃的稳定性通常优于后两者。因此，α-Al₂O₃成为大部分甲烷蒸汽重整制氢用催化剂载体的首选。纯α-Al₂O₃载体虽具有高强度、高水热稳定性等优异性能，但由于这些性能是靠高温烧结获得的，因此其比表面积极低。若直接将活性金属浸渍于该载体上，其活性和稳定性必然很差。为提高催化剂的性能，必须对制得的催化剂载体进行表面改性。文献上已有若干关于α-Al₂O₃表面改性或表面涂层的报道，但改性后的载体多数是用作净化催化剂，由于蒸汽转化催化剂所使用的工艺条件更为苛刻，故对改性剂的要求更高，靠一般的酸碱改性技术仍不能满足要求。

因此，亟需开发一种新的改性方法，以期简化载体制备工艺并进一步提高载体的结构和织构性质，即主要是提高载体的比表面积、孔径、结构强度和水热稳定性，以满足甲烷蒸汽重整制氢催化剂的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷蒸汽重整制氢过程中，低水碳比操作条件下，催化剂抗积碳性能差的缺陷，提供一种催化剂载体及其制备方法、一种负载型催化剂及其制备方法、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，具有较大的比表面积且孔径呈双峰孔分布，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂载体，该载体包括α-Al₂O₃以及负载在α-Al₂O₃上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8-25nm和0.5-1.5μm。