[发明专利]通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法

说明书

本申请是申请号为201180065482.3、申请日为2011年01月21日、发明名称为“通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明的目标是将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC 240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC 240aa)在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO1234yf)。

背景技术

用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵犯性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。存在开发呈现低ODP(臭氧损耗潜势)和低GWP(全球增温潜势)的技术的需求。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现相对高的GWP值。仍然存在寻找展现出低GWP值的化合物的需求。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。

开发了用于制造HFO化合物特别是丙烯的若干种方法。1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)这两种化合物是特别期望的。

US2009/0240090公开了1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC 240db)向产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的气相反应(在不存在氧气的情况下)。实施例3中所用的催化剂为氟化Cr₂O₃。由此产生的产物1233xf然后在液相反应中转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。

WO2009/015317公开了氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(1230xf))与HF在气相中在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。没有提供以240db作为起始材料的操作实施例。据称稳定剂改善催化剂寿命。其还提及考虑定期再生。

WO2005/108334的实施例3公开：在约250-400℃下、在5摩尔过量的HF的存在下，使240db在50g 1/8英寸Cr₂O₃催化剂床上以约5-50秒的接触时间通过流动反应器，以得到244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。其进一步指出：然后，通过在425-550℃下使244db在Cr₂O₃催化剂(50g)上以25-30秒的接触时间通过，使244db脱氯化氢，以提供产物1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。

GB-A-1091103公开了铬氟化催化剂的制造方法。指出了可使用该催化剂氟化的许多化合物：尤其提及五氯丙烷，虽然其不是优选化合物。

WO2010/123148公开了在不存在催化剂的情况下240db向1233xf的氟化。

因此，仍然需要用于制造化合物1234yf的方法。

发明内容

本发明提供了在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯的单阶段方法，其中所述方法优选是连续的。所述方法是单阶段方法，优选在一个反应器中进行，更优选在一个催化床中进行。

实施方案如下：

-所述产物2,3,3,3-四氟丙烯以至少1％、优选大于2％、更优选大于3％的浓度存在。

-所述催化剂为负载或未负载的铬催化剂，优选未负载的。

-所述催化剂进一步包含选自Ni、Co、Zn、Mn、Mg或者它们的混合物的助催化剂，优选镍或镁，而且，其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。

-所述方法在包含Ni-Cr的催化剂的存在下进行，所述催化剂优选是负载的。

-所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。

-以含氟化合物优选氟化氢活化所述氟化催化剂。

-所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。

-所述方法在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。

-所述方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。