[发明专利]双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法

说明书

本发明涉及双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法。本发明采用双氧水和1‑丁烯反应生产1,2‑环氧丁烷，采用列管式固定床反应器，循环热水及时有效撤除反应热，控制反应温度，减少副反应的发生，提高装置安全性，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％；反应器出口产物送至丁烯回收塔，丁烯回收塔塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，可有效解决冷凝器和回流罐结晶堵塞问题，实现装置连续安全生产。

技术领域

本发明涉及环氧丁烷生产领域，具体来说，涉及一种以1-丁烯和双氧水反应生产1,2-环氧丁烷的工艺。

背景技术

环氧丁烷(1,2-环氧丁烷，简称BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(PO)属同系物，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。BO还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂、聚醚开孔剂、高端润滑油添加剂等，也可代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，也可用作色谱分析的标准物质。

BO自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范围内生产BO的厂家主要有巴斯夫和陶氏化学两家公司，产品销售由其垄断。据报道，目前BO产品均来自氯醇法PO生产的副产品回收，在用裂解尾气经氯醇化和皂化生产PO过程中，得到BO塔釜残液，其中含BO 74.6％，PO 16.7％，EO 0.7％，水3.1％及少量高沸物。通过精馏塔釜残液，从塔中部收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的BO成品，如需要更高纯度，则需进行进一步精馏等分离过程。由于该法产量有限且污染严重，国外正在努力开发无污染的环境友好型BO生产新工艺。

目前，BASF和DOWS生产环氧丁烷，生产方法是氯醇法生产环氧丙烷副产环氧丁烷。氯醇法主要存在设备腐蚀严重，并产生大量有机物的废水、废渣；双氧水法是在催化剂作用下由过氧化氢选择氧化丁烯制取环氧丁烷的新工艺，该工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。

双氧水直接氧化法制环氧丁烷反应在环氧丁烷反应器中进行，在环氧丁烷反应器中，丁烯与双氧水在钛硅沸石催化剂催化作用下反应生成环氧丁烷和水，反应放热量为225.57kJ/mol，需及时撤走反应热，反应方程式如下：

反应器中的副反应主要包括：双氧水分解成水和氧气、环氧丁烷与甲醇、助剂醚化生成甲氧基丁醇及其异构体、环氧丁烷与双氧水反应生成过氧化物、环氧丁烷水解生成1,2-丁二醇。其中双氧水在60℃就会有少量分解，超过90℃，就会剧烈分解，因此需控制反应入口温度和反应温升。

为保证环氧丁烷的高产率并抑制副反应的发生，除选择高选择性催化剂外，还应提供过量的丁烯和大量的甲醇、助剂，有效及时撤除反应热，控制反应温度。

目前，暂没有查阅到有关生产环氧丁烷反应器的有关报道。

本发明通过采用列管式固定床反应器，双氧水和1-丁烯反应生产1,2-环氧丁烷，列管式固定床反应器采用循环热水有效及时撤除反应热，控制反应温度及反应器温升在合理的范围内，提高装置安全性，减少副反应的发生，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％。

由于丁烯原料含有微量的水，丁烯环氧化反应过程中也会产生少量的水，因此，丁烯回收塔塔顶气相会夹带少量的水，在低温或者高压情况下，丁烯、丁烷等烃类可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，影响生产，并造成超压等安全风险。

发明内容