[发明专利]生产1，6-己二醇的方法

说明书

本发明的目的在于提供生产1，6‑己二醇的方法，将己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物在酯化反应精馏塔中载有催化剂活性组分的塔板上与甲醇蒸汽逆流接触发生酯化反应，釜液不经过提纯直接气化，进行加氢生产1，6‑己二醇。采用本发明的加氢催化剂与生产工艺，加氢催化剂活性高、选择性好，产物收率高、能耗低、设备投资少，环境友好。可用于生产1，6‑己二醇的工业化应用。

发明领域

本发明涉及生产1，6-己二醇的方法，己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物与甲醇连续酯化，酯化产物加氢生产1，6-己二醇的方法。

背景技术

随着石油化工、精细化工行业及服装行业的飞速发展，用1,6-己二醇合成新产品的应用范围不断扩大，我国对1,6-己二醇的需求量快速增加，每年进口量以30％以上的比例增加。

当今全球的1,6-己二醇市场由德国巴斯夫公司(BASF)、朗盛公司(原拜耳公司)和日本宇部公司垄断。德国巴斯夫是全球1,6-己二醇的最大生产企业，2006年底在德国路德维希港的装置产能扩大超过20％，加上美国德克萨斯州自由港的装置，目前巴斯夫全球产能达到7万吨/年。日本宇部兴产公司分别在日本和西班牙建有1,6-己二醇生产装置，总产能在2万吨/年左右，其在西班牙PQM公司的产能0.4万吨/年左右，约一半用于该公司研制的汽车用聚碳酸二醇酯(PCD)黏合剂。PCD是高级聚氨酯的原料，还可用来作黏接车座、车窗框等处的密封胶和车内地板用分散乳胶等。另外，宇部工业公司的子公司宇部精细化学品(亚洲)公司新建了一套0.6万吨/年的1,6-己二醇装置，装置位于泰国的Royong，使用宇部工业公司的专利技术，该装置联产1,5-戊二醇，于2011年9月竣工。

国内对1,6-己二醇的年需求量从2001年的3000多吨快速增长到2013年的2万吨，且近年来增长尤为迅猛。2016年我国1,6-HDO需求量约4～5万吨/年，产量1.95万吨/年。国内主要有三家生产商，分别为浙江丽水南明化工有限公司(0.8万吨/年)、山东元利化工有限公司(1.0万吨/年)、辽宁天华化工和抚顺天赋化工等公司(0.15万吨/年)，但由于技术原因，总体开工率低。

随着我国经济发展及下游聚酯、涂料、增塑剂等应用领域的不断增加，以及石化产品结构调整和转型升级的需要，预计未来5～10年HDO需求量将以8～10％速度增长。市场上需要的1，6-己二醇产品主要依赖进口，价格高(23,000～35,000元/吨)。这将是我国面临的重要课题。

专利CN1212681A公开了含有己二酸、6-羟基乙酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法。该羧酸混合物是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，得到1，6-己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯。通过搅拌釜或者管状反应器进行酯化反应，采用传统无机酸和/或有机酸和/或固体催化剂作为酯化催化剂，带来催化剂的分离成本和能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。专利CN101265158A采用纯的己二酸作为原料通过装填在塔器中的强酸离子树脂与甲醇逆流接触发生酯化反应，实现反应和产物的分离，并通过加氢和提纯得到1，6-己二醇的方法。该方法酯化反应通过两步法，经过预酯化和连续酯化两个过程，并且在连续酯化过程中催化剂的装填方式带来床层压降大，气液分布不均现象。预酯化过程硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，特别是反应器的加热器，产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生了大量的酸性废水、严重污染环境，同时还存在脱水、氧化、碳化等副反应，产品分离提纯的能耗较高，生产过程基本上是间歇式操作。

CN102351648通过纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯来解决现有技术中的上述技术问题，其中产品分离后产生的多聚物还可以通过酯交换反应得到回收利用。对原料要求高，未采取合理而必要的节能方法。

发明内容