[发明专利]无规共聚物和无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法

说明书

本发明公开了一种无规共聚物和无规共聚物组合物及其应用以及一种阴离子聚合方法，该方法包括：(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；(2)可选地，在偶联反应条件下，将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触，其中，所述极性添加剂选自式II所示的化合物。根据本发明的阴离子聚合方法，通过采用具有特定结构的极性添加剂，能制备既具有较低侧基含量，又具有较低单乙烯基芳烃嵌段含量的单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃无规共聚物(组合物)。

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物和一种无规共聚物组合物，本发明还涉及所述无规共聚物和无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用，本发明进一步涉及制备所述无规共聚物和无规共聚物组合物的阴离子聚合方法。

背景技术

自上世纪七十年代，由于世界性能源危机和石油价格的上涨，人们对降低轮胎滚动阻力的要求越来越高，与此同时，为了延长轮胎使用寿命，轮胎必须具有较好的耐磨性，因此制备兼具低滚动阻力性能和良好耐磨性能的橡胶产品具有重要的实际应用价值。为了达到上述目的,合成橡胶领域的学者通常采用在阴离子聚合体系中引入极性调节剂的方法，通过调节共聚物的微观结构和序列结构以期实现低滚动阻力和耐磨性之间的良好平衡。

极性添加剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物的序列分布、聚合反应速率以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶时，时常控制聚合物的微观结构以及共聚物的序列分布。因此，极性添加剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。

US 4,367,325和US 4,139,690中提及了一种采用阴离子聚合合成高乙烯基含量橡胶的方法，该方法采用醚类和阴离子表面活性剂为复合极性添加剂，但反应需在低温下进行，反应时间较长，生产效率低。

US 5,008,343中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量橡胶的方法，该方法以不对称醚为极性添加剂，但该不对称醚的络合能力较差，反应时间较长。

US 5,448,003和US 5,231,153介绍了采用烷基四氢糠醇醚作为极性添加剂的二烯烃聚合，该类调节剂在用量较少的情况下便可获得高乙烯基含量的聚合物，具有较强的结构调节能力。

目前，研究较多的具有多极性基团的路易斯碱及不对称醚类等极性调节剂对共轭二烯烃含量的调节能力较高，如四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚(2G)、四氢糠醇乙醚(ETE)等，在合成中等或高1,2-结构含量聚合物时效果很好，但这些极性调节剂存在以下不足：TMEDA具有较强的结构调节能力，在合成中等或高侧基含量聚合物时效果很好，但该调节剂难以从溶剂中进行分离和回收，影响溶剂的循环使用；2G在阴离子聚合过程中特别是在高温环境下会产生如副反应严重、对活性种与四氯化锡或四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点；ETE在用量较少时可以合成出高乙烯基含量的共聚物，但该调节剂具有刺激性气味，在环保方面和环境安全方面存在不足。

此外，通过研究发现，上述极性调节剂用量较大时，可以获得较低苯乙烯嵌段含量的共聚物，甚至可使苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布，但由此获得的共聚物往往具有较高的侧基含量和较高的T_g，对于提高橡胶材料的耐磨性能存在不利影响；当极性调节剂用量较小时，可以获得较低T_g的橡胶材料，但此时共聚物中嵌段苯乙烯含量增多，对橡胶整体性能的提升产生不利影响。

综上所述，尽管研究人员已经开发了多种极性添加剂对合成橡胶的微观结构进行调节，但是上述极性添加剂主要用于提高合成橡胶的侧基含量。

发明内容