[发明专利]一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法

权利要求书

1.一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料；三维褶皱球状还原氧化石墨烯是由二维氧化石墨烯纳米片通过高温还原自组装而成；所述的金属有机骨架材料通过原位生长于还原氧化石墨烯片表面或通过还原氧化石墨烯片的物理包裹作用固载于三维褶皱还原氧化石墨烯球中；所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的粒径范围为1~10μm；所述的金属有机骨架材料的粒径范围为1nm~1μm；

三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；

步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；

步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料；

步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中原始氧化石墨烯的浓度为1-2g/L，悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004~0.080mol/L, 有机配体浓度为0.008~6mol/L；悬浮液B中直接加入的金属有机骨架材料与氧化石墨烯的质量比为0.1:1~5:1；

步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300W，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm；离心时转速为6000~10000rpm，时间15~30分钟；

所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10~100:10；

所述步骤b中，喷头超声功率为0.5~1.5W；注射泵的注射速率为0.2~0.7mL/min；注射器超声功率为0.5~1.5W；喷头方向为垂直向下方向；

所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇中的至少一种。

2.按照权利要求1所述的一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，金属有机骨架材料选自类沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料、IRMOF材料、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN系列材料、UiO系列材料中的至少一种。

3.按照权利要求1的一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，金属有机骨架材料在还原氧化石墨烯上的负载量为0.1~5g/g。

4.制备权利要求1-3任一项所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；

步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；

步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料；

步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中原始氧化石墨烯的浓度为1-2g/L，悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004~0.080mol/L, 有机配体浓度为0.008~6mol/L；悬浮液B中直接加入的金属有机骨架材料与氧化石墨烯的质量比为0.1:1~5:1；

步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300W，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm；离心时转速为6000~10000rpm，时间15~30分钟；

所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10~100:10；

所述步骤b中，喷头超声功率为0.5~1.5W；注射泵的注射速率为0.2~0.7mL/min；注射器超声功率为0.5~1.5W；喷头方向为垂直向下方向；

所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇中的至少一种。