[发明专利]一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂及其制备方法。通过将二氧化硅与尿素或氰胺类前驱体按质量比为1:0.1~1:3混合均匀，置于坩埚中，封盖，经煅烧和洗涤烘干得到载体粉末；然后通过浸渍在载体粉末上负载活性金属，得到负载型催化剂。将该负载型催化剂用于丁腈橡胶的加氢反应中，可得到高质量的HNBR，所得产品加氢度大于95%，选择性100%，性能优异。反应后催化剂可通过处理回收利用。利用该方法制备的加氢催化剂，活性金属颗粒尺寸小、分散均匀、与载体的结合力强，反应过程中不会发生流失和团聚，容易回收并可重复使用，而且这种方法原料易得、成本低、制备简单，适宜工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种低成本、易操作、可回收、重复利用性高的NBR选择性非均相催化溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂的方法，属于大分子聚合物加氢制备特种橡胶的领域。

背景技术

HNBR（氢化丁腈橡胶）是由NBR（丁腈橡胶）选择性催化加氢不饱和碳-碳双键并保留腈基制备而得的，具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀等性能，同时还具有高强度、高撕裂性能、较高的抗压缩永久变形性能，是综合性能极为出色的橡胶之一，应用范围广泛。

目前HNBR的制备工艺主要有：溶液加氢（包括均相催化及非均相催化）、NBR乳液加氢、块体加氢和乙烯-丙烯腈共聚。其中，NBR均相溶液加氢是目前工业化生产HNBR所采用的主要方法，但均相催化剂价格昂贵、稳定性差、不易存放，且在生产过程中催化剂与加氢产品分离困难，导致贵金属消耗量大、加氢成本增加等问题，更为严重的是产品HNBR中残留的催化剂还会影响其使用性能，以上因素极大地限制了HNBR的大量生产和广泛应用。与均相溶液加氢体系相比，非均相溶液加氢能够很好地解决催化剂与加氢产品分离的难题，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，显示出很好的工业应用前景。

早在上世纪八十年代前后日本Zeon公司先后开发了Pd/SiO₂催化剂(Kubo Y,Oura K. Process for hydrogenating conjugated diene polymers[P]. US 4452951,1984)和Pd/TiO₂催化剂(Kubo Y, Ohura K. Process for hydrogenating conjugateddiene polymers [P]. US 4954576, 1990)，作为负载型催化剂用于NBR加氢，可使NBR加氢度达95%。但目前负载型催化剂的制备还是依赖传统的浸渍法，因而导致活性组分团聚严重，颗粒尺寸较大，明显降低了活性中心数目，而且由于活性组分与载体间相互作用较弱，在强烈搅拌反应后很容易造成贵金属的团聚或脱落，影响了催化剂的二次利用和加氢产物的性能。近年来，研究者发现先对载体表面进行功能化修饰，利用活性金属与含氮基团的配位作用，可以更高效地负载活性组分，使活性颗粒更小、分散度更高、与载体的结合力更强。岳冬梅课题组将Rh负载在3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的SiO₂上制备催化剂，Rh金属颗粒分散均匀，颗粒尺寸较小，对NBR进行加氢反应，加氢度可达95%，并且ICP测试HNBR中Rh含量极低，表明 Rh并未流失太多（Cao P, Ni Y, Zou R, et al. Enhanced catalyticproperties of rhodium nanoparticles deposited on chemically modified SiO₂ forhydrogenation of nitrile butadiene rubber[J]. RSC Advances, 2015, 5(5): 3417-3424）。该课题组又对碳纳米管进行化学修饰锚定Rh，同样可制备出高分散的Rh催化剂（ZouR, Li C, Zhang L, et al. Selective hydrogenation of nitrile butadiene rubber(NBR) with rhodium nanoparticles supported on carbon nanotubes at roomtemperature[J]. Catalysis Communications, 2016, 81: 4-9）。艾纯金等利用含氮基团3-脲丙基三甲氧基硅烷功能化SiO₂负载Pd，也可以使Pd均匀负载在二氧化硅表面（Ai C,Gong G, Zhao X, et al. Macroporous hollow silica microspheres-supportedpalladium catalyst for selective hydrogenation of nitrile butadiene rubber[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017），对NBR进行催化加氢，加氢度可达97%。上述研究都实现了活性金属在修饰后载体上的均匀、稳定负载，反应后几乎没有出现Pd的团聚和流失现象，且对NBR的加氢度均达到90%以上。但是这些工作所用的载体修饰剂(硅烷偶联剂)，普遍存在价格昂贵、修饰负载等需要使用大量溶剂及操作过程复杂等问题，且循环利用数次后活性下降明显，催化剂再生困难，生产和使用成本较大。因此，寻找价格低廉的原料、简化操作方法、减少有机溶剂用量、低成本地制备高活性、易回收、重复利用率高的负载型催化剂用于高附加值HNBR的生产具有十分重要的科学意义和实用价值。