[发明专利]一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法

说明书

本发明属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法。其特征在于使用炼油厂柴油组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶填充油，该方法得到的环保橡胶填充油具有收率高，芳碳率高，八种致癌芳烃含量低的特点。

技术领域

本发明属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法。国际专利分类为C10G。

背景技术

橡胶油作为一种典型的石油系软化剂，是橡胶工业的三大原料之一。我国使用的主要是传统高芳烃橡胶油，其中含有大量的具有致癌性的多环芳烃类化合物(PCA)。随着人们环保意识的增强，传统橡胶油不适合作为橡胶添加剂已得到公众认同。因此，开发推广新的环保橡胶油是今后的发展方向。

橡胶填充油(简称橡胶油)是橡胶生产所必需的原料，在胶料中加入一定量的橡胶填充油，能够改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性，对橡胶生产和橡胶产品性能的改善起到非常重要的作用。根据橡胶填充油的基属，可将其分为芳烃型、环烷型和链烷型，其中芳烃型橡胶填充油(简称芳烃油，DAE)具有芳碳率高、密度大、黏度高、加工性能优越、与橡胶相容性好等优点，同时够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优势，因此得到了广泛的应用。但是，芳烃油中通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称PCA)，比如可致癌的苯并[a]芘(Benzoapyrene)等。随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，芳烃油对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年，欧盟化学品分类与标示机构规定八种致癌性多环芳烃总含量应低于10μg/g，这八种芳烃为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽，其中苯并[a]芘的含量应小于1μg/g，否则上述致癌芳烃会在轮胎使用过程中释放，影响环境及人体健康，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中也会释放出上述有毒物质。满足上述环保指标要求的橡胶油称为环保型橡胶油。因此，环保芳烃型橡胶填充油的生产和应用引起了橡胶填充油生产企业和轮胎生产商的高度关注。

橡胶填充油的一项重要指标就是其中芳烃的含量，具体以芳碳率(C_A值)表示，芳碳率越高，填充油与橡胶的相容性就越好，如何提高芳碳率同时又能降低八种芳烃含量是生产环保型橡胶填充油面临的难题。目前国、内外主要采用传统的溶剂精制工艺生产橡胶填充油，比如专利申请CN200910050832.3中，使糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂与减压馏分油在抽提塔内进行逆流接触，将原料油中的多环芳烃被溶解到溶剂中，并自动沉降到抽提塔的底部区域，抽提后的原料油自动上升到抽提塔顶，经汽提工艺进行溶剂分离，得到橡胶填充油。该方法虽然降低了PCA含量，但同时芳碳率也较低。专利申请CN200910088931.0和CN200910088932.5对传统溶剂精制工艺进行了改进，前者是将减三线馏分油进行糠醛抽提，得到一次抽出油，然后将一次抽出油进行糠醛二次抽提，得到的二次精制油即为环保橡胶油；后者是将减三线馏分油和糠醛在萃取抽提塔内逆流接触，在溶剂分离回收后进行二次萃取，得到的环保橡胶油的芳碳率低、八种致癌物含量也难以控制，同时收率也较低。专利申请CN200810223448.4以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料，将其首先与助剂混合，然后进入抽提塔进行抽提，其中所用的助剂为密度小、粘度小、沸点在80～300℃范围的单质烃或轻质烃类油料，使环保橡胶填充油的芳碳率达到了19.0％以上、芳烃含量大于50.0％。但是，该方法尚存在环保橡胶填充油收率低，芳碳率难以继续提高等问题。

在工业生产中，环保橡胶油的原料油大多数是使用传统的溶剂精制-溶剂脱蜡来生产润滑油过程产生的副产物抽出油为原料，但随着对润滑油质量要求的不断提高，溶剂精制-溶剂脱蜡等老的润滑油基础油加工工艺不再适用，更多的是用加氢工艺生产润滑油基础油，导致抽出油的产量持续减少，而且利用抽出油生产的环保橡胶油，产率低，稠环芳烃含量高，芳碳含量低，橡胶油的原料需要寻求新的来源。