[发明专利]甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：取硅源、有机结构导向剂、镍盐以及助剂，加入水混匀，获得混合物；将步骤（1）中获得的混合物加入密闭体系中，120~200℃下加热1~10天，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥、焙烧，焙烧温度为400‑700℃，焙烧时间为1‑10h；将步骤（3）中焙烧后的催化剂前驱体通入还原气体，得到目标产物。本发明制备的催化剂主要用于催化甲烷干重整的反应。本发明所述的方法操作简单，制备的催化剂中Ni的质量百分含量最低可降至0.1%，且催化效率得到提升。

技术领域

本发明涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途，属于化工领域。

背景技术

我国甲烷资源储量丰富(天然气，页岩气，煤层气等)，通过化学的方法将其高效转化，既能实现碳资源的有效利用，又对我国的能源安全和经济发展起到巨大的促进作用。目前将甲烷转化为合成气，再以合成气为原料制下游化工产品(甲醇、二甲醚、低碳烯烃等)，是甲烷高效利用的一个重要途径。甲烷转化制合成气的方法主要有甲烷水蒸气重整，甲烷部分氧化，甲烷二氧化碳重整。甲烷水蒸气重整存在能耗高、产物中合成气的H₂/CO的比值过大等问题。甲烷部分氧化反应太迅速，极易出现催化剂床层飞温现象，反应中CH₄容易被完全氧化为CO₂和H₂O，合成气产率低。

甲烷干重整反应利用甲烷和二氧化碳两种温室气体作为原料来制备合成气，该反应有利于减少温室气体的排放，此外得到的产物合成气中H₂/CO比值小于1，可直接用作下游费托合成的原料气。因此，该反应具有重要环保价值和经济价值。目前甲烷干重整催化剂主要分为贵金属催化剂(Rh、Ru、Pd、Pt等)和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有活性高、抗积碳强等优点，但由于价格昂贵，难以大规模应用。非贵金属中以镍为主，然而镍基催化剂活性较贵金属低、因此为保证足够的活性需要在催化剂中引入大量的金属镍，大量金属Ni的引入一方面会引起催化剂生产成本的提高及相应的环境污染；另一方面大量的金属Ni的存在更容易发生烧结、积碳现象，进而引起催化剂的碎化，引发催化剂床层的压降增大，导致停车发生。近年来，研究工作者一直致力于研究低负载量高活性抗积碳甲烷干重整催化剂。

国内外研究者大量报道了提高和改善镍基催化剂的活性和抗积碳性的研究工作，主要涉及载体效应、助剂修饰、制备方法、催化剂失活机制和反应机理等方面。中国专利公开号为CN 106512999 A报道了一种具有合金结构的Ni基催化剂，催化剂稳定运行1000小时,甲烷转化率和二氧化碳转化率均大于90％。中国专利公开号为CN 103949265 A报道了一种负载于Al2O3-CeO2-La2O3复合氧化物上的Ni基催化剂，载体的平均粒径为425-700微米。所得产物中H₂/CO可调范围宽广。Lidia Pino等人报道了一种Ni-Ce-La催化剂，利用La的协同作用及CeO₂在催化剂表面形成的氧空位提高Ni的分散度，进而提高催化剂的活性(Appl.Catal.B:Environ.,2011,104,64-73)。中国专利公开号为CN 103586030 A报道了介孔限域制备甲烷重整催化剂的方法，所选载体为介孔材料SBA-15、KIT-6、MCM-41等，利用其不同的介孔结构，对活性组分进行限域，催化剂的反应性能保持良好。

Rajib Kumar Singha等人报道了一种MgO改性的抗积碳能力的Ni基催化剂，Ni的负载量为2.3％-9.2％，Ni颗粒平均粒径5-15nm，500℃反应时单位质量Ni上的CH4的转化数2mol/gNi/min,(Applied Catalysis B:Environmental 191(2016)165–178)。Hale Ay,等人报道了一种Ce修饰的Ni基催化剂，Ni负载量为8％，700℃反应时单位质量Ni上的CH4的转化数30mol/gNi/min。(Applied Catalysis B:Environmental 179(2015)128–138)。