[发明专利]一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子聚合物膜领域，涉及一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法。

背景技术

近年来，燃料电池技术发展迅猛，特别是质子交换膜燃料电池技术已经应用到车载动力体系。日本丰田汽车公司在2014年推出了一款全新的燃料电池车Mirai采用的电池技术就是质子交换膜燃料电池技术。但是这类燃料电池依赖于贵金属催化剂和昂贵的Nafion质子交换膜，其发展空间受到极大的限制。与之相比，碱性聚合物电解质燃料电池具有极大优势。它既可以摆脱对贵金属的依赖，阴离子聚合物膜的制备也非常廉价和多样。而且已经在实际碱性聚合物电解质燃料电池中得到了应用。(S.Lu,J.Pan,A.Huang,L.Zhuang.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2008,105,20611–20614.)。但是随着碱性聚合物电解质燃料电池技术的发展，人们逐渐意识到，除了要提高阴离子聚合物膜在碱性聚合物电解质燃料电池中的电池性能之外，提高阴离子聚合物膜在强碱性环境下的化学稳定性也非常关键，良好的化学稳定性是燃料电池长时间稳定工作的保障。所以在研发高性能的阴离子聚合物膜的同时，阴离子聚合物膜的化学稳定性也成了研究者们最为关注的问题之一。(M.G.Marino,K.D.Kreuer.ChemSusChem.2014,7,1–12.)。开发一类具有高化学稳定性、高热稳定性、高机械强度的阴离子聚合物膜，成为了碱性聚合物电解质燃料电池发展的一大挑战。

发明内容

针对上述挑战，本发明为了提高阴离子聚合物膜的化学稳定性，提出了一类新型的阴离子聚合物膜的制备方法，并且得到了一种离子交换容量高，电导率好，热稳定性好，机械强度优良且具备有极好的化学稳定性的阴离子聚合物膜，这一类阴离子聚合物膜是一类很有潜力、能应用于碱性聚合物电解质燃料电池隔膜材料。

本发明的制备方法包括如下步骤：

一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，其制备步骤如下：

1)聚合物的合成：以三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合酸为催化剂，以芳基化合物和N-烷基-4-哌啶酮类化合物为反应单体，使反应单体在第一溶剂中发生亲核的加成缩合反应，得到初始聚合物；

2)聚合物的季铵化：将步骤1)得到的初始聚合物溶解在第二溶剂中得到均匀的溶液，加入过量的季铵化试剂碘甲烷或者溴代烷烃，在40～75℃之间反应3～24小时，将反应后的溶液倒入乙醚中沉淀，用乙醚多次洗涤沉淀，得到季铵化的离子聚合物；

3)离子聚合物的离子交换：将步骤2)所得季铵化的离子聚合物浸泡在1mol/L的KOH或NaOH溶液中，在50℃到60℃下搅拌12～36小时，再将所得固体离心洗涤6～10次至滤液为中性，在60～100℃真空干燥箱中烘干24～48小时，得到阴离子为OH^-的离子聚合物；

4)成膜：将步骤3)所得离子聚合物溶解在二甲基亚砜中，浇铸在玻璃板上，在60～100℃烘箱中烘干，得到OH^-型的阴离子聚合物膜。

优选地，所述芳基化合物与N-烷基-4-哌啶酮类化合物的摩尔比例为1:1～1:1.1；所述混合酸中三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为12:1～25:1；所述第一溶剂与混合酸的体积比为0～0.25：1；芳基化合物在混合酸中的摩尔浓度为0.98～1.37mol/L。

优选地，所述芳基化合物包括联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、4,4’-二苯氧基苯甲酮；N-烷基-4-哌啶酮类化合物包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4哌啶酮。

优选地，步骤1)所述的第一溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿中的任一种。

优选地，步骤2)中，初始聚合物的浓度为33.3mg/mL～66.7mg/mL；季铵化试剂与初始聚合物结构单元的摩尔比为18:1～25:1。

优选地，步骤2)中所述第二溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮，或者1-甲基-2吡咯烷酮与二甲亚砜的混合溶剂。

优选地，步骤2)中所述溴代烷烃包括溴乙烷，溴丙烷，溴代正己烷，溴代环己烷。

一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜，采用上述的方法制备得到。

本发明一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的合成路线如下：