[发明专利]一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用

说明书

本发明属于纳米材料化学及电化学技术领域，具体公开一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用。将氮源、表面活性剂和磷源加入水中，加热搅拌以形成悬浊液；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述磷源为三苯基膦或植酸；将所得悬浊液进行干燥；将所得的干燥产物在惰性气氛下升温至500－1150℃，碳化120－360 min，然后自然冷却至室温，所获得的黑色块状产物即为氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络。所述的氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络在电化学氧还原和/或析氧中作为电极材料的应用。本发明所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络能显著提高催化剂的氧还原（ORR）和析氧（OER）性能。

技术领域

本发明属于纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用。

背景技术

现代生活和社会对能源的依赖与日俱增，然而由于石油资源日趋短缺，燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染也越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型绿色可再生能源装置。两个关于氧气看似简单又格外重要的电化学反应——氧还原（ORR）和析氧（OER）对新型能源技术，特别是燃料电池和锌空气电池有着至关重要的作用。燃料电池较高的发电效率，锌空气电池高的能量密度，以及它们环境友好、无污染、低耗等优点，作为清洁高效的新型能量转换设备受到研究人员越来越多的关注。然而阻碍燃料电池和锌空气电池发展的核心问题是高成本的氧还原和析氧催化剂。贵金属（RuO₂，Ir，Pt）被认为是迄今为止最有效的析氧和氧还原反应催化剂。但是，高的价格和有限的资源在很大程度上阻碍了贵金属基催化剂的应用。因此，开发高效、低成本氧还原和析氧反应催化剂迫在眉睫。多孔碳材料由于其低密度、高比表面积、良好的化学稳定性、高的导电性等优点已成为电催化剂研究的重要对象之一。

研究发现，对多孔碳材料的碳骨架进行一些元素（氮、磷、硼等）掺杂之后，会改变电子结构和表面特性，从而增加其电化学活性。2009年，Dai课题组等人（Gong, K. P.， Du,F., et al., Science 2009, 323, 760）第一次制备了垂直排列氮掺杂碳纳米管序列碳材料，其具有优异的氧还原电催化活性、选择性和稳定性，这是由于氮比碳大的电负性，使得氮掺杂诱导的电荷重排促使O₂分子的化学吸附模式从通常的end-on模式转换成有利于O-O键断裂的side-on模式，从而促进O₂分子的化学吸附和电子转移。自此之后，单杂原子以及多杂原子掺杂碳材料用于促进电催化氧还原和析氧反应的文献大量增多。但是杂原子掺杂碳材料中真正的活性位点是什么，却并没有文献能够明确指出，直到2016年，Dai课题组等人（Guo, D. H.， Shibuya, R., et al., Science2016, 351, 361）用特定的石墨模型催化剂证明了在氮掺杂的碳材料中邻近吡啶氮周围的碳原子才是真正的活性位点。

多孔碳作为研究对象的另一个重要因素是：相比于高价的1D碳纳米管和2D石墨烯，它不仅价格低廉而且具有高的比表面积，有利于更多的活性位点暴露和更快的质量和电子传输。Dai课题组等人（Zhang, J. T., Zhao, Z. H., et al., Nat.Nanotechnol.2015, 10, 444）通过热解含有植酸的聚苯胺气凝胶最终得到了比表面积为1548m² g^-1的三维氮磷共掺杂介孔纳米碳泡沫，该类材料用于氧还原、析氧和锌空气电池测试，表现出好的活性和稳定性。然而，独特三维形貌的形成离不开复杂繁琐的合成过程，例如多步的化学气相沉积、金属模板的利用及移除、冷冻干燥等手段。