[发明专利]一种KIT‑6负载铜纳米结构催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及介孔纳米结构和催化领域，具体是一种前合成法制备KIT-6负载铜纳米结构催化剂的制备方法及其用于醋酸甲酯加氢制备乙醇的催化效果，该制备方法相对简单，获得的催化剂产物活性强催化效果好。

背景技术

随着全球石油资源的日益匮乏和价格的持续上涨，燃料乙醇作为一种无污染的替代性能源具有非常好的应用前景和价值，醋酸甲酯加氢制乙醇技术受到越来越多的关注。我国醋酸甲酯需求量有限，而大量工业化生产醋酸甲酯使醋酸甲酯行业面临产能过剩和市场低迷的困境，因此如何有效利用醋酸甲酯，降低环保压力，一直是国内相关行业亟待解决的问题。因而采用醋酸甲酯加氢制乙醇可以改善醋酸甲酯产能过剩的状态，缓解企业和环境压力，因此醋酸甲酯催化加氢制备乙醇意义重大，催化加氢过程中高效无污染催化剂的使用是实现该目标的途径之一。近年来，介孔分子筛的研究得到很大的发展，其具有巨大的比表面积、可调节的孔径、高热稳定性和水热稳定性使其在许多领域存在潜在的应用价值。KIT-6是一种三维立方有序的介孔结构，孔径相对较大，在4-12nm之间可调，它特有的三位立方孔道就像一个开口的介孔模板，使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒。专利CN103240095都以铜镍为复合活性组分，碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种为助催化剂，所用载体为氧化铝，其在固定床生产工艺中，醋酸甲酯的转化率可达82%，乙醇选择性为90%。

KIT-6具有三维立方有序的介孔结构，其巨大的比表面积、可调节的孔径、高热稳定性和水热稳定性使其在催化领域得到很好的发展。本发明涉及的催化剂制备方法是前合成法合成KIT-6负载铜介孔纳米结构催化剂，在醋酸甲酯加氢过程中表现出了高活性。

发明内容

本发明旨在提供一种用于醋酸甲酯加氢制备乙醇的具有高活性和高选择性的介孔纳米结构催化剂，具体是一种前合成法制备KIT-6负载铜纳米结构催化剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种KIT-6负载铜纳米结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将正硅酸乙酯TEOS、P123、盐酸、硝酸铜溶液、正丁醇和去离子水按照原料摩尔比为1：0.02：1.85：0.05：1.13：195加入，在35℃下搅拌24h；

（2）将溶液在95℃真空条件下保持48小时；

（3）调节pH至8-12，过滤，100℃隔夜干燥；

（4）将干燥后的产物在550℃环境下，空气气氛下焙烧6h，获得KIT-6负载铜纳米结构催化剂。

在本发明中，所述正硅酸乙酯TEOS为催化剂的制备提供了硅源。P123是一种表面活性剂，对催化剂的形态具有调整的作用。盐酸的用于调节pH，并且对催化剂的结构和形态有调整的作用。硝酸铜溶液为催化剂提供了铜源。正丁醇能够对催化剂的结构调整生成三维有序介孔结构。采用本发明原料摩尔比能够制备生成比较完整的KIT-6载铜的催化剂，而且催化活性较好。

本发明进一步提供了一种KIT-6负载铜纳米结构催化剂的制备方法制备得到的KIT-6负载铜纳米结构催化剂在醋酸甲酯加氢制备乙醇中的应用。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，应用的反应条件：反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，醋酸甲酯的质量空速为1.5h^-1，氢气的体积空速1500h^-1。

本发明以正硅酸乙酯、P123、盐酸、硝酸铜溶液、正丁醇和去离子水为原料，按预先设定好的比例一步共组装合成Cu/KIT-6催化剂。而不是传统的二氧化硅或者其他载体通过浸渍和离子交换等一般方法制备的催化剂。前合成法是一种相对简单新颖的方法，在水热合成KIT-6过程中Cu负载在孔道壁上，Cu负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为KIT-6负载铜纳米晶催化剂的X射线衍射图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，标准峰为铜单质特征衍射峰。

图2 为KIT-6负载铜纳米晶催化剂的BET表征图。