[发明专利]一种提高杂质增强型稀土上转换材料荧光效率的方法

说明书

本发明提供了一种提高杂质增强型稀土上转换材料荧光效率的方法，属于光学纳米材料领域。掺杂杂质作为一种增强稀土上转换荧光效率的公知方式，具有操作简单、成本低廉、效果显著的优点。但其最大的局限是杂质离子在降低晶格对称性的同时也会引入缺陷，即猝灭中心，所以引入杂质实际上带来了晶场增强与缺陷猝灭的相互竞争。本发明通过核壳结构的设计将敏化剂与杂质、敏化剂与发光中心分别集中在核壳结构的不同区域，在利用杂质增强作用的同时抑制引入杂质带来的副作用，进一步改善上转换纳米材料的发光效率，能够保留传统的杂质增强方法对稀土上转换材料起到的增强作用，提高上转换效率。

技术领域

本发明涉及一种杂质增强型稀土上转换材料的制备，属于光学纳米材料领域。

背景技术

稀土离子的上转换荧光现象由于在生物标记、太阳能电池、癌症光疗、三维显示等领域具有独特的优势，近年来得到了极大的关注。上转换荧光的产生过程为：稀土离子吸收多个入射的近红外光子，通过激发态吸收或能量传递过程跃迁至较高能级后自发辐射产生荧光。当前稀土掺杂纳米材料的多光子上转换荧光效率较低，为此，人们开展了不同的增效方案的研究。

在各种增效方案中，有一类可以统称为杂质增强型，主要指在上转换材料中引入过渡元素及碱金属元素。对于过渡元素，研究者发现在氧化物基质中掺杂Bi3+或Zn2+、氟化物基质中掺杂Cd2+、Fe3+等均可明显增强上转换效率。另一方面，碱金属也是一种很有效的上转换荧光增效材料：研究者发现掺杂Li+能够显著增强Y2O3:Er3+纳米晶的上转换荧光，之后在BaTiO3、Gd2O3、NaGdF4、NaYF4基质中也发现了Li+的增强作用。此外，还发现与Li+同族的K+能增强稀土掺杂NaGdF4的上转换荧光。杂质增强现象的机理主要归因于杂质引起稀土离子周围局域结构对称性的下降，因而能增强局域晶场。

杂质增强方法操作简单、成本低廉、效果显著，所以具有重大的实用价值。但现有的杂质增强方案最大的局限是：

杂质离子在降低晶场对称性的同时也会引入晶格缺陷，即猝灭中心，所以引入杂质实际上带来了晶场增强与缺陷猝灭的相互竞争。正是出于这种原因，在杂质增效的上转换体系中，其掺杂浓度普遍较低，因为过高的杂质浓度会显著增加猝灭中心数量。传统的杂质增强方法在掺入杂质的同时会引入缺陷，即淬灭中心，当发光中心的能量传递到淬灭中心上时，会导致能量的损失，发生荧光淬灭。随着掺杂浓度的提高，材料中的淬灭中心的数量会不可避免的显著上升，所以现有的杂质增强方法只能将掺入杂质的浓度控制在一个较低的水平上，使得此方法对于上转换荧光效率的提升较为有限。

本发明提供了一种提高杂质增强型稀土上转换材料荧光效率的方法，能够抑制杂质对稀土上转换荧光的猝灭。

发明内容

本发明提供了一种提高杂质增强型稀土上转换材料荧光效率的方法，目的在于提供一种改进的杂质增强型稀土上转换材料，在利用杂质所具有的降低晶场对称性、增强发光效率的优势的同时，抑制其附带的荧光猝灭的副作用。本发明的目的通过如下方法实现：

为了抑制杂质带来的荧光猝灭，本发明将淬灭中心与发光中心分隔开来：典型的结构设计如图1所示，利用核壳结构(Core-Shell Structure)将杂质集中在核心部分；将发光稀土离子集中在壳层部分(两者位置可互换)。由于敏化剂离子简单的能级结构，故很难与猝灭中心匹配形成有效的能量传递，即这些敏化剂与猝灭中心的临近并不会引起明显的荧光猝灭。