[发明专利]一种无溶剂体系的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法

说明书

本发明提供了一种无溶剂体系的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，包括按照质量份数比，称取催化剂和苯甲醇的步骤；将催化剂和苯甲醇加入至反应器中，密封反应器，并进行搅拌，使得反应充分的步骤。本发明利用常压空气作为氧源，活性炭负载的纳米氧化铜作为催化剂，在无溶剂的条件下实现苯甲醇高选择性地直接氧化制苯甲醛，更有效促进苯甲醇的转化及苯甲醛的生成。同时，催化剂在反应后仍为固体，方便回收复用。

技术领域

本发明涉及制备苯甲醛的方法，具体涉及一种无溶剂体系的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法。

背景技术

芳香醛是一类重要的有机化工中间体，主要用于医药、塑料、添加剂、香料等行业，因此，芳香醇氧化成相应的芳香醛是非常重要的有机反应。然而，由于芳香醛极易发生过氧化反应生成羧酸，导致芳香醇氧化成芳香醛的选择性大大降低，严重制约芳香醛的产量。近年来，很多研究者利用过渡金属催化剂来提高苯甲醇氧化为苯甲醛的选择性，取得不错成效，但仍受到各方面制约，例如：催化剂及有机溶剂成本高且为非环境友好型物质，催化剂易失活，分离困难等。

目前，工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子，严重限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。因此开发无氯工艺过程是复合绿色化学和可持续发展的重要研究方向。

氧化苯甲醇制苯甲醛是国内外研究的重要反应。所报道的反应体系多使用有机溶剂，或者纯氧为氧化剂，或者使用贵金属作为催化剂，这些都不利于后续的实际应用。例如，Watanabe（ACS Catal. 2015, 5:2886-2894）报道了用氮参杂的活性炭为催化剂，纯氧为氧化剂，乙醇为溶剂，反应温度120°C，反应时间5h，苯甲醛的收率为23%，选择性为99%。此反应体系需要使用有机溶剂乙醇，增加了后续产物分离的成本。Huang（Green Chem., 2015,17: 2325-2329）用离子液体-多金属氧酸盐担载的金纳米颗粒为催化剂，用水为溶剂，常压空气鼓泡通入体系中作为氧化剂，在75°C和3h的反应条件下，可以获得99%的苯甲醛收率（基于1 mmol苯甲醇）。此反应体系需要用到价格较贵的离子液体和贵金属金，增加了成本，迫切需要加以改进。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种无溶剂体系的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其利用常压空气作为氧源，活性炭负载的纳米氧化铜作为催化剂，在无溶剂的条件下实现苯甲醇高选择性地直接氧化制苯甲醛，更有效促进苯甲醇的转化及苯甲醛的生成。同时，催化剂在反应后仍为固体，方便回收复用。

为实现所述技术目的，本发明的技术方案是：一种无溶剂体系的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，包括以下步骤：S1：按照质量份数比，称取催化剂和苯甲醇；S2：将步骤S1中的催化剂和苯甲醇加入至反应器中，密封反应器，并进行搅拌，使得反应充分。

进一步，所述步骤S1中催化剂和苯甲醇的质量份数比为1:9~1:27。

进一步，所述步骤S1中催化剂为活性炭负载的纳米氧化铜。

进一步，所述活性炭负载的纳米氧化铜中氧化铜的粒径为20纳米左右，且氧化铜在活性炭上的负载量为1%-4%。

进一步，所述活性炭负载的纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

T1：将一水合乙酸铜溶于去离子水中，加入冰乙酸，并搅拌；T2：加入活性炭，并进行超声处理和加热；T3：逐滴滴加氢氧化钠水溶液；T4：反应充分后，冷却、抽滤、水洗三次；T5：鼓风干燥。

作为本发明的优选，所述步骤S2中的反应器为耐压反应瓶。

进一步，所述耐压反应瓶内通常压空气。

进一步，所述步骤S2中的反应温度为120-150°C。

进一步，所述步骤S2中的反映时间为4-6h。