[发明专利]一种新型十甲基茂锆配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种新型的十甲基茂锆配合物制备方法及其应用于催化二级酰胺类化合物的合成方法，所述的配合物是阳离子型十甲基茂锆配合物，其中锆原子与三个水分子配位，整个十甲基茂锆阳离子部分与阴离子部分形成离子键。所述的二级酰胺化合物合成方法采用上述十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物作为催化剂，以常用有机溶剂作为反应溶剂，通过四种不同途径合成了二级酰胺类物质，具体包括：(1)羧酸与胺脱水合成二级酰胺；(2)腈与二级(三级)醇发生里特反应合成二级酰胺；(3)一级酰胺与二级(三级)醇脱水合成二级酰胺；(4)一级酰胺与醛、2‑萘酚脱水合成二级酰胺；以上合成方法为二级酰胺类化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径。其优点在于：催化剂对空气稳定性高，目标产物的选择性和产率高，催化剂可以重复利用，产物通过简单的柱层析分离可以得到，整个反应和分离过程操作简单，绿色环保。

技术领域

本发明属于催化有机合成技术领域，具体地说涉及一种新型十甲基茂锆配合物及其制备方法和应用。

背景技术

二级酰胺类化合物一种常见的有机中间体，广泛应用于医药，农业，能源，工业领域，其基本骨架广泛存在于药物化合物中。此外，酰胺基团不仅仅作用于连接蛋白质结构，而且还是是非常重要的氨基保护基团。过去二十年中，酰胺化合物发展很快，已经报道了很多种合成方法。然而，大多数方法会产物污染和毒性的物质，不符合原子经济要求和绿色化学要求。目前，合成二级酰胺较好的方法，如：羧酸与胺直接脱水缩合；腈与二级或三级醇发生里特反应；一级酰胺与二级或三级醇脱水缩合；一级酰胺，醛与2-萘酚脱水等，以上这些方法所产生的唯一副产物是水，符合绿色化学发展要求。目前，已经报道的催化以上这些反应的催化剂包括：磺胺钨酸盐，formic-acid-DCC，FeCl₃，Bi(OTf)₃，HClO₄·SiO₂，I₂，ZrCl₄，Ti(Oi-Pr)₄等。然而，这些催化剂仍然存在一些不足，如：催化剂易潮解，反应条件苛刻，副产物多，选择性低，毒性大，催化剂不能回收利用等，限制了其在工业领域中的应用。因此，为了开发一种新型催化剂，使其在催化过程中能够提高反应产率，缩短反应时间、实验过程安全洁净、对环境友好，且催化剂能够高效重复使用，从而符合绿色化学的要求显得非常重要。

在本发明中，我们采用强吸电子的阴离子置换十甲基茂锆二氯化物的氯原子，合成了十甲基茂锆配合物，进一步我们采用十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物作为催化剂应用于二级酰胺类化合物合成。目前，国内外还没有关于十甲基茂锆配合物催化制备二级酰胺类化合物公开文献和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种十甲基茂锆配合物制备方法以及其应用，由于十甲基茂锆配合物具有空气和热力学稳定、抗水、抗氧和高催化活性、能多次回收等优点，从而简化实验操作、提高目标产物的产率等。同时，这些反应唯一的副产物是水，具有绿色无污染等优点。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种新型十甲基茂锆配合物，述配合物为阳离子型十甲基茂锆配合物，其中锆原子与三个水分子配位，显示四价；另外两个阴离子X^-与配合物的阳离子部分形成离子键；其中所述阴离子X^-为全氟辛基磺酸根^-OSO₂C₈F₁₇、五氟苯基磺酸根^-OSO₂C₆F₅或者全氟丁基磺酸根^-OSO₂C₆F₅中的一种；该配合物催化剂结构式(I)如下：