[发明专利]一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法

说明书

本发明涉及金属单原子掺杂碳材料领域，特别是一种制备高担载量金属单原子掺杂碳纳米管的方法。以氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳及聚乙烯吡咯烷酮等作为碳源和氮源，复合金属盐为前驱体，通过在保护性气氛下多步热解制备出一系列金属单原子掺杂的碳纳米管结构。本发明利用固体有机碳源对金属盐实现原子级别的单分散，经梯度温度热解最终得到高担载量金属单原子掺杂的碳纳米管。该方法有效解决金属单原子担载量低、分散性及稳定性差等问题。

技术领域

本发明涉及金属单原子掺杂碳材料领域，特别是一种制备高担载量金属单原子掺杂碳纳米管的方法。

背景技术

催化剂对基础工业发展有着重要的影响，据统计约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如：化工、石化、生化、环保等。催化剂主要为金属单质或其化合物，通常将催化剂颗粒负载在特定的多孔结构载体上在催化生产过程中实际使用。催化剂的颗粒尺寸对催化剂的活性起着至关重要的作用，随着负载催化剂颗粒尺寸的下降，活性位的数量和比例显著升高。中科院大连化物所张涛院士团队在国际上首次提出“单原子催化”(2011,NatureChemistry,3，634～641)，单原子铂的载量质量百分比小于1％，但每一个负载的金属原子都参与到催化过程中，使催化效率达到最大化。目前，主要有四种制备金属单原子催化剂的方法(2013，Accounts of Chemical Research，46,8，1740～1748)，即：1)金属有机框架，2)金属氧化物负载，3)高比表面积多孔碳材料负载，和4)物理沉积法。目前金属单原子材料主要存在以下问题：金属单原子含量比较低，通常质量百分数低于2wt％，并且分布不均匀易出现颗粒团聚等。金属有机框架化合物虽然可以实现比较高的金属原子载量，但其稳定温度通常低于200℃，且结构的不稳定性阻碍着其在催化领域的应用。

如何高效、简易制备高金属单原子担载量的催化剂，是制约高活性、可实用催化剂研发的关键。单原子催化如能解决成本、载量以及稳定性问题，将在工业催化领域产生巨大的经济和社会效益。总之，研究制备高含量金属单原子负载的材料有着重要的基础研究和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高效、易工业化的可控制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，以解决目前氧还原、氧析出、氢析出、二氧化碳还原、选择性有机合成、燃料电池等用催化剂的活性低、稳定性差等问题，并首次实现高含量金属单原子碳纳米管稳定结构的制备。

本发明的技术方案是：

一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：

(1)选取含氮碳原料，加入金属盐以及水、醇或酯类溶剂均匀混合，经搅拌、烘干、碾磨得到成分均匀的粉末；

(2)在保护性气氛下，取上述粉末于200～1000℃进行热处理，气体流速为5sccm～5000sccm，升温速率为每分钟0.1～100℃，热处理温度呈梯度分布，梯度分布温度的具体过程和参数如下：第一步温度梯度处理范围为200～400℃，处理时间为10分钟至10小时；第二步温度梯度处理范围为400～700℃，处理时间为10分钟至10小时；第三步温度梯度处理范围为730～1000℃，处理时间为10分钟至10小时，随炉冷却至室温，得到黑色物质；

(3)将得到的黑色物质放入盐酸、硫酸或硝酸中进行酸处理，浸泡处理30分钟到24小时，之后离心清洗烘干；最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管。

所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(1)中，选取的含氮碳原料为氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳或聚乙烯吡咯烷酮。

所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(1)中，选取的金属盐为锂、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨、锶的氯化物/硝酸盐/硫酸盐/有机金属盐中的一种或者两种以上。