[发明专利]一种高性能热电器件及其超快速制备方法

说明书

本发明公开了一种高性能热电器件及其超快速制备方法。高性能热电器件采用分段结构进行热电材料与温差环境最优匹配、采用阻挡层与缓冲应力层减小界面元素迁移与纵向接触热膨胀应力并增大结合强度、采用声子散射层与负热膨胀缓冲层嵌套固定热电腿增大高性能热电器件内部热阻与横向热匹配性能、采用内封装与外封装避免热电材料升华氧化并增强热电器件外部抗撞击能力，有效突破了传统热电器件存在能量转换效率低、比功率小、热稳定性差、抗撞击性差、制备工艺复杂等技术瓶颈，同时较大程度地提升了高性能热电器件的热学稳定性与机械结构性能，保障了长时间优异的电学输出性能，扩大了工作环境。

技术领域

本发明涉及热电器件与清洁能源领域，特别涉及一种高性能热电器件及其超快速制备方法。

背景技术

热电器件是利用赛贝克(Seebeck)效应或帕尔贴(Peltier)效应实现热能与电能直接转换的一种环境友好型清洁能源器件。由于热电器件具有环境适应性强、工作稳定性好、服役寿命长、无需维护、无噪声、小型化等优点，目前已在军事国防、深空深海、极地探测、生物医疗、电子工业、人工智能等重要领域被广泛应用。

近年来，热电器件的原料成本、材料性能、制造工艺等方面得到了学术界与工业界的广泛关注。在热电材料原料方面，传统的Bi₂Te₃基材料地壳元素丰度低，目前采用低成本、元素丰度高的CoSb₃基材料、SnSe基材料、Cu₂Se基材料、Mg₂Si基材料、氧化物材料、石墨烯、拓扑绝缘体制造无机热电器件；以及导电聚合物、电荷转移复合物、金属有机配位聚合物制造有机热电器件得到了一定尝试。

在热电材料性能方面，可用热电材料优值ZT、冷面温度T_C与热面温度T_H将热电转换效率表示为

η_TE(ZT,T_C,T_H)可从热电材料优值ZT、冷面与热面之间温差ΔT等方面来进行优化。目前，高优值热电材料相继被报道，其中传统的PbTe在915K时ZT已达到2.2；SnSe在923K时ZT达到了2.6；Cu₂Se在850K时ZT也达到了2.6。但就热电器件而言，传统的Bi₂Te₃在450K时优值zT为1.4，217K温差下热电转换仅为6％。此外，通过设计分段结构，有效利用热电器件热端与冷端的最大温差；Bi₂Te₃/CoSb₃分段器件实验模块能量转换效率已经达到了12％；采用引导热流或载流子在热电器件中运动方向增加热电器件内部热阻，增大热电器件同电极间接触面积以减小接触电阻来提高温差，进而增强热电器件电学输出性能。

在制造工艺方面，采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备纳米超晶格热电薄膜；通过调整热电器件内部结构容积比来提高体积比功率与热匹配；采用放电等离子体烧结(SPS)工艺从热电材料单质粉体快速烧结得到热电块体；采用镂空掩模板与滚珠定位方向沉积目标热电腿；采用半导体集成与微纳加工技术制造纳米线热电器件；通过自蔓延燃烧、热爆反应，采用喷墨打印、选择性激光熔融3D打印与增材制造技术快速制备毫米级薄膜热电器件等技术被公开。

此外，为避免高温下热电材料元素升华，周期性热循环器件性能下降，在热电材料层与电极层之间增加合金层与扩散阻挡层；采用有机无机陶瓷涂层/多孔玻璃面层对热电器件表面进行涂覆，采用(连接过渡层/阻挡层)_n(n≥1)包覆热电材料高温端并在接触界面反应形成扩散层具有明显作用。

然而，尽管上述工作一定程度上提升了热电器件的性能，改进了热电器件的制备方法，但就大规模工业化热电器件而言，迫切需要解决的主要问题在于：①隔绝热电材料同外部环境直接接触，防止材料自内向外升华与自外向内氧化；②提高热电腿的热稳定性，减小甚至消除接触热膨胀与裂缝产生；③保持长时间优异的电学输出性能与工作稳定性。