[发明专利]三层同轴结构Pd@Au@Pt纳米线的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种催化剂的制备方法。

技术背景

由于环境问题的日益严峻，加之自然资源的匮乏紧缺，新型清洁能源装置成为现阶段科学家研究的主要内容。其中质子交换膜燃料电池以其高效、高稳定性、结构简单、零碳排放等优势，被认为是最理想的清洁能源转换装置之一。在燃料电池中，通过正负极的催化反应，可以高效、环保、绿色地将化学能转化为电能。其中，正极发生氧气还原反应，负极发生氢气氧化反应。正负两极的反应均需要催化剂来维持并提高反应速率。所以，制备高效且稳定的催化剂是开发新型能源装置的重要研究内容。在众多催化剂中，以铂为基础的纳米材料催化剂是公认的最高效的催化剂。随着燃料电池产业化的发展，铂贵金属催化剂的需求量也在急剧递增，然而铂元素在自然界中的储量低、资源有限、价格昂贵。所以在制备铂催化剂的过程中，人们将重点集中在降低铂贵金属用量方面，同时还要保证其循环稳定性延长催化剂的使用寿命。

在降低铂用量的研究中，科学家们做出了许多突出的贡献。其中，将铂元素附着在其他金属(M)表面，生成M@Pt核壳结构的铂基催化剂是最常见最有效的方法。早期，人们利用欠电位沉积法、置换法、还原剂法、电镀法、外延生长法等手段，将铂元素均匀附着在金、钯、铁、镍、铑等纳米粒子表面分别形成Au@Pt、Pd@Pt、Fe@Pt、Ni@Pt、Rh@Pt等核壳结构的纳米粒子。其催化性能要比单纯的Pt纳米粒子高数十倍之多。随后，科学家们将铂元素均匀附着在具有特殊形貌的金属表面，使其具有高选择性催化特点。例如，Shuifen Xie和Sang-Il Choi等人(Nano Lett.2014,14,3570-3576)利用液相共形沉积法将数纳米层的Pt附着在Pd立方体表面形成规则的Pd@Pt核壳立方体结构。随后，Hui-Hui Li等人利用置换法将Pt包裹在Pd纳米线外表面形成均匀的Pd@Pt核壳结构纳米线，其氧还原反应催化活性对比铂颗粒有了进一步的提高。而后，Lingzheng Bu等人(Science 2016,354,1410-1414)采用还原剂法制备了Pb@Pt规则纳米片核壳结构，其催化性能对比纯铂颗粒商业催化剂有了突出的提升。

但研究发现，以上核壳结构催化剂的稳定性还有待提高，因为在燃料电池长时间工作中，作为核心支撑的金属元素会随着长时间的循环反应逐渐溶解分离出来，进而极大影响外层Pt金属的形貌及催化活性。所以，科学家们又将核心元素进行改良以提高核壳结构催化剂的整体稳定性能。金元素是具有超高导电性，极高稳定性的元素。Kotaro sasaki等人尝试将Au金元素与Pd元素相结合形成PdAu合金纳米粒子，再将Pt元素附着在其表面形成PdAu@Pt纳米粒子，此核壳结构纳米粒子无论是在催化活性方面还是在稳定性方面，对比商业铂系催化剂都有着标志性的提高。但零维核壳结构纳米粒子依然存在着易团聚，分散性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、Pt用量少、可提高纳米材料的分散性、改善纳米材料易团聚、具有更高的催化性能和稳定性的三层同轴结构Pd@Au@Pt纳米线的制备方法。本发明主要利用置换法将Au元素均匀附着在Pd纳米线表面形成超长超细规则的Pd@Au二层金属同轴结构纳米线，随后利用还原剂法，将Pt元素还原包裹在Pd@Au纳米线表面，进而制备出大量具有高催化活性、高稳定性特点的三层三元金属同轴结构纳米线。

本发明的三层同轴结构Pd@Au@Pt纳米线是一种核心是直径为5.2nm的Pd纳米线，在Pd纳米线上附着厚度为1nm的Au元素作为夹层，0.8nm的Pt元素包裹在最外层作为外壳。

上述三层同轴结构Pd@Au@Pt纳米线的制备方法：

(1)制备Pd@Au二层同轴结构纳米线：

按每10mL乙二醇溶液加入1～3mg的Pd纳米线粉末的比例，将直径为5.2nm的Pd纳米线粉末均匀分散在乙二醇溶液中，再将分散好的溶液放入容器中，在40～75℃温度下进行磁力搅拌10～40min，搅拌速率控制在170～250r/min，随后按氯金酸溶液与上述混合溶液的体积比1～3：10的比例，以0.5～3mL/h的注射速度将浓度为3～10mM的氯金酸溶液缓慢滴加到容器中，继续在40～75℃温度下加热搅拌8～14h，而后将加热完毕的混合溶液经过5000～9000r/min的离心处理20分钟，并用乙醇清洗两次，最后在70℃的鼓风干燥箱里烘干，得到超细超长的二层同轴结构Pd@Au纳米线粉末；

(2)制备三层同轴结构Pd@Au@Pt纳米线：