[发明专利]一种活性炭负载的硫化铁基催化剂及其制备与应用

说明书

一种用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化铁基催化剂及其制备与应用。该催化剂由主催化剂和载体两部分组成，主催化剂活性组分为硫化铁、硫化亚铁或二硫化亚铁中的一种或两种及以上，载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种。本发明提供了一种硫化铁、硫化亚铁或二硫化亚铁中的一种或两种及以上为主要活性成分，椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种为载体组成的，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的活性炭负载的硫化铁基催化剂。该催化剂用于在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭负载的硫化铁基催化剂及其制备与应用，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的反应。该催化剂用于在固定床反应器中，碘甲烷为助催化剂，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

背景技术

乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。传统的方法是通过醋酸与甲醇以浓硫酸为催化剂酯化，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品，但工艺复杂，且需要使用浓硫酸。第二种方法是利用甲醇羰基化制乙酸的技术，通过调变催化剂的组成和工艺，在固定床中一次性得到高活性、高选择性和高稳定性的醋酸甲酯，但都需要使用贵金属催化剂铱或者铑。因此，探索高活性、高选择性非贵金属催化剂对于甲醇羰基化制乙酸甲酯具有划时代的意义，也引起了许多科研工作者得注意。

近年来，有报道活性炭负载硫化钼基催化剂非贵金属非碘体系下高选择性催化甲醇气相羰基化，但是活性低，失活快，不稳定；二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成醋酸甲酯也引起了人们的关注，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。再有学者报道活性炭负载的Ni基催化剂对甲醇气相羰基化也表现出了不错的活性，但痛点依然是催化剂不稳定。

因此，基于目前甲醇羰基化合成乙酸甲酯的发展趋势，结合传统甲醇羰基化的特点和优势，我们发明了活性炭负载硫化铁基催化剂为主要催化剂，碘甲烷为助催化剂的硫化铁基甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的负载型催化剂。该催化剂活性好，稳定性强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化铁、硫化亚铁或二硫化亚铁中的一种或两种为主要成分的硫化铁基催化剂，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的反应。该催化剂用于在固定床反应器中，碘甲烷为助催化剂，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

本发明的技术方案为：

一种用于甲醇经气相羰基化制乙酸甲酯的含有助催化剂的硫化铁基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由活性炭负载的硫化铁、硫化亚铁或二硫化亚铁为主的硫化铁基催化剂。

所述的铁的前驱体为可溶性含铁化合物硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硬脂酸铁、苯甲酸铁、溴化铁、溴化亚铁、草酸亚铁、碘化铁、碘化亚铁的一种或任意二种以上。

所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或任意二种以上，优选硫化铵、硫脲、硫化氢、硫代乙酰胺中的一种或二种，其含量与铁的摩尔数为0.5～4。

所述的载体活性炭为椰壳活性炭炭或杏壳活性炭，其中椰壳炭的比表面积为550～900m²/g，平均孔径最佳为5～100nm；杏壳炭的比表面积为650～1000m²/g，平均孔径最佳为5～100nm。

所述的硫化铁基催化剂，需要先制备活性炭负载的铁基催化然后再进行气相或液相硫化。其气相硫化需要先进行200～500℃还原2h后再切换硫源进行硫化或者同时进行还原和硫化，或者直接液相硫化。