[发明专利]一种多级孔TS-1纳米沸石聚集体分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种多级孔TS‑1 纳米沸石聚集体分子筛的制备方法，其特点是以正硅酸乙酯（TEOS）或硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）或氯化钛为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源组成的合成体系中，引入分子筛晶种以及小分子醇为晶体生长抑制剂，采用晶种和晶体生长抑制剂协同作用，高温晶化制得纳米沸石聚集体的多级孔TS‑1分子筛。本发明与现有技术相比具有硅钛比可调的、孔结构可控的、晶体完美、水热稳定性好，外比表面积和堆积介孔体积大，较好的克服了使用特定结构且价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂的缺点，合成方法简单，反应条件温和，产率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，尤其是多级孔TS-1 纳米沸石聚集体分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。由于含钛的杂原子分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化－还原催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，是新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在烯烃的环氧化、饱和烷烃的氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。

近年来，多级孔TS-1 沸石材料的合成一般都采用硬模板或软模板法，其中碳材料作为硬模板被广泛应用于合成含有介孔及更大孔道结构的TS-1 沸石分子筛催化剂。比如CN101003377 A 以商业氟碳/碳氢表面活性剂作为介孔结构模板剂，在微孔分子筛模板的协同作用下，一步合成介孔结构良好的多级孔MFI 型分子筛材料。专利CN101962195 A 公开了一种以廉价的糖代替炭黑、碳纳米管等材料作为介孔/大孔模板剂，制备得到了一种介孔和大于孔道相互连通的多级孔TS-1 钛硅沸石。专利CN 104058423 A 公开了一种以三维有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，通过调控水热合成的条件，在硬模板孔道中限域生长TS-1纳米晶，去除硬模板后即可制备得到有序大孔-介孔-微孔多级孔TS-1 分子筛。专利CN105712367 A 提供了一种在微孔钛硅分子筛TS-1 表面包覆酚醛树脂聚合物作为硬模板，再包覆介孔含钛二氧化硅，得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。专利CN 106276958A 公开了一种具有蛋白石结构的有序孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1 单晶及其合成方法，所合成的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1 单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势。专利CN 105603579 A 报道了一种有利于提高扩散、分离等性能的高长径比中空分子筛纤维的制备方法。专利CN 106268936 A 公开了一种以廉价的硅藻土作为载体，通过电性反转吸附成核晶化的方式，将纳米TS-1 钛硅沸石均匀负载于硅藻土表面，制得含大/介/微孔多级孔道结构的硅藻土/纳米TS-1 钛硅沸石复合材料。上述这些方法将碳材料作为硬模板有效地将介孔引入到沸石晶体中，可以得到多级孔TS-1 沸石分子筛材料，但此类合成方法在合成过程中容易出现相分离，不易得到纯相的样品，并且价格也非常昂贵，无疑增加了介孔TS-1 沸石分子筛的合成成本。

另外，使用软模板合成多级孔TS-1 沸石分子筛也有报道：专利CN102442683 A 公开了一种利用溶剂挥发自组装制备多级孔道TS-1 的方法，将沸石模板剂、钛酸酯与硅酸酯、长链硅烷充分搅拌混合后全部转入培养皿进行风干形成干凝胶。然后将干凝胶在高压釜中与加入的水形成的水蒸气的作用下，进行水热合成，最后，将干凝胶转化形成的粉末在高温下热处理形成多级孔道的TS-1 沸石分子筛。专利CN103818923 A 公开了一种介孔TS-1 沸石及其应用，其使用二烯丙基胺和二甲基二烯丙基氯化铵制备的含季铵基的高分子聚合物作为介孔模板剂，合成出了介孔TS-1 沸石分子筛，此方法需采用介孔模板剂或有机硅烷等有机添加剂，增加了生产成本，难以推广到工业应用。