[发明专利]一种土壤重金属电化学原位检测系统及检测方法

权利要求书

1.一种土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，包括步骤：

S1利用已知重金属成分的标准液确定重金属离子的溶出峰电位，确定背景电流；所述标准液中含有镉、铅、铋、铜离子，

S2三电极传感器放入土壤样品浸提液，设置使用Savitzky-Golay smoothing和溶出伏安参数；

S3用标准添加法、标准模型法、双溶出伏安法中的一种方法检测重金属含量；

其中，确定重金属离子的溶出峰电位的操作为：对已知重金属成分的标准液进行溶出伏安测量，所得溶出伏安数据为Y(N)，在N点上，若Y(N)-Y(N-1)＞0，且Y(N+1)-Y(N)＜0，则该点对应的电势为溶出电势，该点的电流为溶出电流，将不同的重金属离子的溶出峰电位储存于上位机控制系统；

溶出伏安测量的参数为：初始电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl，终止电位0.1～0.3Vvs.Ag/AgCl，频率10～50Hz，静置时间5～20s，电位增量0.001～0.01V，振幅0.02～0.03V，清洗电位0.2～0.5Vvs.Ag/AgCl，清洗时间100-300s，沉积电位-1.0～-1.5Vvs.Ag/AgCl和沉积时间80～200s；

确定背景电流的操作为：确定重金属离子的溶出峰电位，溶出峰电位±0.2V以内为溶出峰电位范围；根据公式

确定各点之间的斜率，其中X(N)为各点溶出电位，在重金属离子的溶出峰电位范围内寻找最接近的两个斜率，连接斜率最接近的两点得切线，从溶出峰电位作垂直于X轴的垂线，垂线和切线的交点的纵坐标即为背景电流。

2.根据权利要求1所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，步骤S2设置溶出伏安参数为：沉积电势为-1.0～-1.5V，沉积时间为120-150s，静置时间为5～15s，扫描起始电压-1.5～-1.0Vvs.Ag/AgCl，终止电压0.1～0.2Vvs.Ag/AgCl，电位增量0.001～0.01V，脉冲频率20～30Hz，采样时间0.01～0.05s，脉冲振幅0.02～0.05V。

3.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述标准添加法的操作为：

1)先对未知浓度实际样品浸提液进行首次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流并显示在界面上，记录电流Y0，加标浓度值为0，即未进行加标；

2)往未知浓度实际样品中定量加入标准溶液，在输入框内输入首次加标浓度，进行第二次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的首次加标后的峰电流Y1，加标浓度为X1；

3)再次定量加入标准溶液，在输入框内输入第二次加标浓度，进行第三次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y2，加标浓度为2X1；

4)对目标实际样品浸提液进行第三次加标，在输入框内输入第三次加标浓度，进行第四次检测，上位机控制系统自动进行寻峰分析，得到目标检测离子的峰电流，峰值电流记为Y3，加标浓度为3X1；

5)根据四次检测得到的溶出峰值Y0，Y1，Y2和Y3以及对应的加标浓度，使用最小二乘法进行线性回归；

6)得到回归方程后，上位机自动获取峰值电流为0处的横坐标的绝对值，此绝对值即为样品中重金属浓度的预测值。

4.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述标准模型法的操作为：

利用标准溶液，以溶出峰值为自变量、离子浓度为因变量，建立峰值和离子浓度的数学模型，所述数学模型为一元、二元或三元方程，在上位机控制系统内输入模型的系数和常数项；对含有一种至三种模型设定的离子的样品进行检测；所述模型设定的离子为镉、铅、铜离子。

5.根据权利要求1或2所述的土壤重金属电化学原位检测方法，其特征在于，所述双溶出伏安法的操作为：

1)对土壤浸提液进行预沉积处理，将石墨粉-石蜡油碳糊电极，和参比电极、对电极组成的三电极传感器放置在土壤浸提液中，通过施加0.3V vsAg/AgCl恒电势对土壤浸提液中的重金属进行500～700s首次预沉积，沉积结束后静置10～20s，取出三电极传感器，得到预处理后的土壤浸提液；

2)在预处理后的土壤浸提液中加入铋离子，镉离子和铅离子中的一种或多种，使离子浓度互相独立地达到5～600μg/L，进行第一次沉积，沉积后结束后迅速将三电极转移至微型电解池中进行首次溶出，电解池内提前加入pH4.0～5.5的缓冲液，再使用玻碳电极和参比电极、对电极组成的三电极传感器对微型电解池中的重金属进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X0；

3)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y1，重复步骤1)进行第二次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X1；

4)在预处理后的土壤浸提液中加入已知浓度重金属，此时溶液浓度为Y2，重复步骤1)进行第三次溶出伏安检测，得到溶出峰值信号X2；

5)根据三次检测得到的浓度值Y0，Y1和Y2以及对应的加标浓度X0，X1和X2，使用最小二乘法进行线性回归；

6)将三电极传感器放入待测样品溶液中，进行第四次检测，上位机系统将会自动识别和获取待测溶液中的未知浓度重金属的溶出电流，并将其代入以上步骤得到的回归方程进行计算，得到并显示检测结果。