[发明专利]一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法，通过将含多个胺基的脂肪胺化合物溶于溶剂中形成一定质量分数的多胺溶液，再将该溶液与1,3‑丙磺酸内酯或1,4‑丁磺酸内酯一步法反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥制得多酸位点离子固体催化剂。该催化剂酸位点多、催化活性高、易分离回收，其制备方法过程简单、操作环保、反应条件温和，具备大规模生产的潜力。将本发明制备的催化剂用于生物柴油的生产中取得了良好的效果。

技术领域

本发明涉及一种催化材料合成技术领域，具体地说是一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法。

背景技术

生物柴油是一种可再生、无毒、低排放性的绿色燃料，被视为传统化石燃料最有潜力的替代品，主要通过酯化或动、植物油酯交换反应制得，其生产过程必须添加催化剂以提高生产效率。考虑到催化剂在生物柴油生产中的重要性，目前关于它的研究日益成为一个热点。到目前为止，常用的生物柴油生产的催化剂为均相酸碱、固体酸碱以及生物酶。但是，均相酸催化剂如浓硫酸等，虽然催化活性高，但是存在腐蚀性强、污染严重等问题。无机碱催化剂会引起油脂的皂化反应。固体酸碱存在催化活性低且活性组分易流失的问题。生物酶催化虽然环境友好，但生产成本高，且短链醇等反应原料易造成酶的失活。

离子液体催化剂因具有可设计性、强热稳定性、强导电性等受到广泛关注，被称为一种绿色催化剂。通常，离子液体一般由烷基咪唑、烷基吡啶或脂肪胺为母体经过季铵化与磺化后再与有机酸或无机酸解离制得。

中国专利CN 101514292公开了一种酸性离子液体催化制备生物柴油的方法，以烷基咪唑、烷基吡啶和脂肪胺的磺酸型离子液体为催化制备微生物柴油，该工艺中反应步骤复杂，且母体只含有一个可以季铵化的活性氮位点，因此酸位点较少，催化活性较低，且在应用时存在设备腐蚀、离子液体用量较大且分离回收困难的问题。

中国专利CN105132187公开了一种用于催化生物油脂与甲醇反应制备生物柴油的酸性离子液体催化剂的制备方法，具体是将二溴丁烷先与母体吗啡啉反应形成带有双核氮活性位点的中间体，再通过与1,3-丙磺酸内酯进行磺酸功能化，最后再与硫酸进行离子交换得到最终的双核磺酸功能化离子液体。尽管所制备催化剂具有较好的性能，但该方法存在过程复杂，酸解离所需时间较长，且存在所制备的均相催化剂分离与回收困难的问题，从而限制了其在工业中的大规模应用。

综上所述，用于生物柴油生产的传统离子液体催化剂，一般存在活性低和难于分离回收的缺点。前者是由于大多数离子液体的碱性母体（烷基咪唑、吡啶、三级胺）只能提供一个活性位点，使得催化剂酸位点较少，后者则是由于生物柴油生产过程中使用的原料和最终产物多为液态，使得离子液体催化剂很难从反应体系中被分离回收，从而无法实现连续生产。所以，生产一种具有多酸位点的离子固体催化剂，对于催化剂活性的提高及其与产物的快速分离，从而实现生物柴油的连续生产显得非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化制备生物柴油的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为催化制备生物柴油提供一种更为绿色、高效、工业应用前景大的催化剂。

基于上述目的，在此提出以下发明内容：

一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂，由含多个磺酸基团的多胺化合物和组成，其酸值为1.03~1.95mmol/g。

该催化剂用于催化油酸与甲醇制备生物柴油的反应时，收率为85.32~99.34%。

一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂的制备方法：将含多个胺基的脂肪胺化合物溶于有机溶剂中形成一定质量分数的多胺溶液，再将该溶液与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯一步反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥制得多酸位点离子固体催化剂。