[发明专利]烯烃环氧化反应制备环氧化合物的方法

说明书

本发明涉及一种烯烃环氧化反应制备环氧化合物的方法，包括在环氧化反应条件下，烯烃和氧化剂与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为大孔型纳米复合树脂基体；M^‑为阴离子，选自磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根或磷钼钒酸根子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基。

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化反应制备环氧化合物的方法。

背景技术

环氧化合物作为一种重要的化工原料和有机反应的中间体，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料等众多领域。低级烯烃的环氧化物是重要的基本有机原料，如环氧乙烷、环氧丙烷，它们在聚酯和聚醚等工业生产中发挥着举足轻重的作用。高级烯烃的环氧化物则是精细化工的重要中间体，如环氧环己烷，环氧辛烷和降冰片烯环氧化物等。烯烃环氧化反应是工业上制备环氧化合物的主要途径之一。由于绝大部分烯烃环氧化均需要催化剂，因此选择环境友好、工艺简单、成本较低的催化剂是烯烃环氧化技术的关键。

烯烃环氧化催化反应通常分为均相催化和非均相催化两大类。代表性的均相催化剂体系包括各种金属(如钼、钨、锰等)配合物、多金属氧酸盐及其衍生物(主要包括各种类型的同多酸、杂多酸及其盐)。其中均相钼配合物催化剂已成功应用于丙烯环氧化工业中(Halcom法)。

由于良好的溶解性，杂多酸可作为均相催化剂使用。虽活性好、效率高、选择性好，但难以回收，生产成本高，环境问题突出。因此寻找易分离回收，可重复利用的非均相催化剂则显得尤其重要。

奚祖威等报道了季铵盐型磷钨杂多化合物Q₃[PW₄O₁₆](Q＝季铵盐，如[π-C₅H₅N+(CH₂)₁₅CH₃Cl]等)，以H₂O₂或原位生成的H₂O₂为氧源，在较温和的条件下，可高效催化丙烯、环已烯、1-辛烯、苯乙烯等多种烯烃的环氧化，烯烃的转化率及环氧化物的选择率大都在90％左右。反应过程中烯烃相对于过氧化氢过量，催化剂本身在反应体系中是不溶的，但与H₂O₂反应后很快地溶在反应的溶液中，均相进行催化烯烃环氧化反应；当H₂O₂消耗完后,催化剂可从反应体系中沉淀析出,通过过滤回收可循环使用(Xi Z,zhou N,Sun Y,etal.Science,2001,292:1139-1141.)。

Majid Moghadam等制备了杂多酸基Mo-salen非均相催化剂、Mo-salen均相催化剂，并将它们分别应用于过氧化叔丁醇参与的烯烃环氧化反应中，实验发现杂多酸基非均相催化剂具有更高的环氧化合物收率(Moghadam,M.,Mirkhani,V.,Tangestaninejad,S.,Mohammadpoor Baltork,I.,Javadi,M.M.Polyhedron,2014,29,648-654)。