[发明专利]一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种制备1,4‑丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法和应用，按最终催化剂的重量含量计，载体含量为40 wt%~70wt%，铜铋锆复合氧化物的含量为30wt%~60wt%，所述铜铋锆复合氧化物负载在载体上。所述制备1,4‑丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂制备方法，采用含有锆、铜、铋的溶液浸渍载体，浸渍后经干燥焙烧制得最终催化剂。该催化剂具有活性高，长周期运转稳定性好、丙炔醇产率高等优点而且制备方法简单。

技术领域

本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法（Reppe法），国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂和工艺操作条件的要求较高。在工业装置中，为了避免催化剂失活，反应原料甲醛在反应时一般采用较低的质量百分浓度，由于反应液中大量水的存在，催化剂表面的铜离子不断地受到水的冲洗，较容易被水冲洗下来。目前工业使用的催化剂，在正常的操作条件下，反应液中都会有少量的Cu²⁺存在，如果操作条件稍有波动，就会导致较多的Cu²⁺流失，不仅影响炔醛化反应的活性，而且Cu²⁺随着反应产物流入后续反应工段，吸附在镍铝合金催化剂表面，减少了镍铝合金表面的活性中心的数量，从而降低了催化剂的活性。另外，由于近几年1,4-丁炔二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。

US4110249 和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。

US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。

CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。

CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染。

CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米。CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。上述催化剂活性稳定性有待提高。

综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的负载型催化剂普遍存在着活性不高，特别是长周期运转活性稳定性有待进一步提高，生产1,4-丁炔二醇的同时联产的丙炔醇的产量很小不足。

发明内容