[发明专利]一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷和碱A进行预反应，得预反应液；将冠醚和碱B混合，得混合液；随后向预反应液中投加所述的混合液，进行催化闭环反应；闭环反应完成后，先脱除环氧氯丙烷，随后再经精制反应、洗涤、脱溶剂，即得产品。该方法合成的邻甲酚醛环氧树脂不可水解氯含量低，满足电子塑封料行业高端产品对邻甲酚醛环氧树脂的要求。

技术领域

本发明涉及一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂合成技术领域。

背景技术

邻甲酚醛环氧树脂具有优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃化温度等特点。主要应用于层压制品，民用弱电制品，半导体集成电路和大规模集成电路中的电子元件的封装(电子塑封料)，线路板油墨感光树脂的合成等。作为原料之一的环氧氯丙烷不仅可以与邻甲酚醛树脂发生醚化、环氧化反应，在碱的作用下，其本身还能发生水解反应。而环氧树脂的环氧化闭环反应是一个可逆反应，已经生成的环氧基团可以重新开环，与环氧氯丙烷及其水解产物发生聚合，生成不可水解的氯。或环氧氯丙烷与邻甲酚醛环氧树脂醚化时，发生β加成反应，导致环氧基团无法顺利闭环。这就导致了邻甲酚醛环氧树脂产品的可水解氯含量通常为100ppm以下，而总氯含量却高达700～1500ppm(总氯＝无机氯+可水解氯+不可水解氯)。不可水解氯在邻甲酚醛环氧树脂分子链中主要的存在形式如下：

不可水解氯在通常情况下对树脂的质量没有明显的影响，但制成电子产品后，在长期高温环境下的使用过程中，不可水解氯也可能缓慢释放，从而腐蚀金属电路，造成电子产品寿命缩短。且氯含量过高，也容易使得电子产品不符合清洁环保的标准。本发明致力与降低邻甲酚醛环氧树脂产品的不可水解氯含量。

专利CN101220135A提供了一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法使用的季铵盐类催化剂，主要解决的是减少副反应，提高产品收率的问题。但残留的催化剂中含有氯、溴，影响树脂产品的电性能。专利CN102827348A提供了一种采用助溶剂合成高纯邻甲酚醛环氧树脂的生产方法，该方法主要解决的是降低可水解氯的问题，尽管可水解氯含量降低到了100ppm以下，但总氯含量却普遍在1000ppm左右，已经不能满足电子塑封料行业高端产品的要求。专利CN102898619A提供了一种浅色低氯含量邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，该方法没有讨论总氯和不可水解氯的问题。其专利说明书中提出的可水解氯不高于200ppm已经不能满足市场需求。

现有的邻甲酚醛环氧树脂的制备方法均没有良好解决产物总氯、特别是不可水解氯含量较高的技术问题。

发明内容

为解决现有邻甲酚醛环氧树脂的制备方法的产物不可水解氯含量较高的技术问题，本发明提供了一种可降低邻甲酚醛环氧树脂产物不可水解氯含量的制备方法。

本发明主要针对邻甲酚醛环氧树脂合成过程中，环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂发生醚化、环氧化反应困难，且其自身又容易发生水解。环氧基团闭环反应为可逆反应，已经生成的环氧基团可以重新开环，与环氧氯丙烷及其水解产物发生聚合，生成不可水解的氯。为解决该技术问题，本发明人经过大量研究探索，意外发现，采用冠醚作为闭环反应催化剂、且将冠醚和碱混合后再投加至反应体系中，参与闭环反应，可明显降低产物中不可水解氯含量。本发明的技术方案为：

一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷和碱A进行预反应，得预反应液；

将冠醚和碱B混合，得混合液；随后向预反应液中投加所述的混合液，进行催化闭环反应；

闭环反应完成后，先脱除环氧氯丙烷，随后再经精制反应、洗涤、脱溶剂，即得产品。

邻甲酚醛树脂可采用现有常规方法制备、例如，以邻甲酚、甲醛为原料，在酸性催化剂条件下，加热反应一段时间，既得邻甲酚醛树脂。也可外购至现有商用产品。所述的邻甲酚醛树脂的摩尔质量以其羟基当量计例如可为120g/mol。