[发明专利]一种高活性和高稳定性的CO催化氧化用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及CO催化氧化用催化剂技术领域，具体是涉及一种高活性、高稳定性的CO催化氧化用催化剂及其制备方法。

背景技术

CO是大气中分布最广和数量最多的污染物之一，是形成雾霾天气的主要原因。目前对CO的消除通常采用催化氧化法，同时CO氧化反应因其相对简单具有代表性，在理论研究中通常作为催化研究中的探针反应，因此CO的催化氧化反应是兼有理论研究意义和实际应用价值的化学反应。在CO催化氧化的研究中，贵金属催化剂具有很好的活性和稳定性，但是它们昂贵的价格使得越来越多的研究者开始考虑使用非贵金属催化剂如Cu和Co等。Shen等制备的Co₃O₄纳米棒在-70℃即可使CO完全转化(Nature,2009,458,7461)，表现出异常优异的催化活性，但其稳定性不高，Co₃O₄纳米棒在反应12h后即失去活性。

有研究者注意到新型的金属有机骨架材料MOFs最显著的优点是比表面积大且孔道完全连通，没有传统多孔材料中的器壁效应，同时由于活性金属颗粒固定在框架的特定节点处，其活性组分高度均匀分散，一般很难在催化反应过程中迁移团聚，从而有效地增加了催化剂的稳定性，这种将MOFs作为纳米颗粒催化剂的前驱体用于CO催化氧化已引起了研究者的广泛关注。Kim等将Pd/[Ni(C₁₀H₂₆N₆)](ClO₄)₂焙烧后得到PdO_x-NiO_x纳米颗粒用于CO催化氧化(Nanoscale Res.Lett.2012,7,461)，但活性较低，在260-300℃时使CO完全转化。Zamaro等(Catal.Commu.,2012,26,25)和Zhang等(J.Chem.Eng.J.,2012,196,180)分别以MOF-Cu为前体，负载硝酸铈后焙烧得到CuO-CeO₂纳米颗粒催化剂在125-135℃时使CO完全转化。这些以MOFs为前驱体制备的CO非贵金属催化剂的活性还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的不足而提供一种高活性、高稳定性的CO催化氧化用催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种CO催化氧化用催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)制备金属有机骨架材料MIL-53(Co)；

(2)将步骤(1)得到的MIL-53(Co)在空气氛围中于400-1200℃下焙烧4-6h，得到CO催化氧化用催化剂。

进一步的，将步骤(1)得到的MIL-53(Co)在空气氛围中于400℃下焙烧5h，得到CO催化氧化用催化剂。

进一步的，所述金属有机骨架材料MIL-53(Co)的制备方法如下：将摩尔比为1：2的对苯二甲酸和六水硝酸钴溶解于溶剂中，在80-120℃条件下反应15-25h，自然冷却后，将所得产物洗涤、干燥，得到MIL-53(Co)。

进一步的，上述反应在85-120℃条件下反应20h。

进一步的，所述干燥的条件是：在100-120℃条件下干燥4-5h。

进一步的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和H₂O以体积比1：1：1配制而成的混合溶剂。

进一步的，所述的MIL-53(Co)为紫色颗粒。

进一步的，所述催化剂为纳米四氧化三钴颗粒，粒径为10-30nm，比表面积为70-90m²/g。

本发明还进一步研究了根据上述制备方法制备得到的催化剂在CO催化氧化中应用的活性，效果优异。

与现有技术相比，本发明主要有以下优点：

(1)本发明制备的前驱体MIL-53(Co)相对于其他MOFs气相催化材料来说，其反应温度较低，反应时间较短。

(2)本发明采用MIL-53(Co)为前驱体制备的四氧化三钴催化剂具有较大的比表面积以及丰富的孔通道结构，不仅有利于CO快速的迁入与CO₂的快速脱出，而且催化活性好、稳定性高。本发明制备的四氧化三钴催化剂在100-120℃下即可以使CO完全转化，而且在反应100h后催化剂的活性仍然保持稳定，具有良好的活性与稳定性。