[发明专利]一种晶种辅助Na型热稳定片沸石的水热合成方法

说明书

技术领域

本发明属于HEU型沸石分子筛制备技术领域，具体涉及在初始凝胶中添加人工合成的片沸石晶种，在较短的晶化时间(3～4天)与较低的晶化温度(130～170℃)下水热合成具有良好热稳定性的Na型片沸石的方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。斜发沸石与片沸石矿物在自然界分布十分广泛，通常认为斜发沸石的摩尔硅铝比大于等于4，片沸石的摩尔硅铝比小于4，两者具有相同的骨架结构，结构代码HEU。斜发沸石与片沸石具有八元环和十元环的二维交叉孔道，孔道直径分别为和丰富的孔道结构和易调变的平衡阳离子使其在气体的吸附与分离领域有着广泛的应用前景。更重要的是斜发沸石对多种重金属离子以及锶、铯等核污染废水中常见的阳离子有优异的选择吸附能力与深度脱除能力。目前，天然斜发沸石已被应用于核废水的处理当中。已报道的研究表明，斜发沸石具有优异的热稳定性，在800℃下煅烧6小时仍可保持原本骨架结构。但是片沸石的热稳定性较差，在400℃下煅烧即可破坏其骨架结构，这大大限制了片沸石在气体吸附与分离以及催化方面的应用。目前仍未见有文献或专利报道热稳定性良好的片沸石的合成方法。

文献Role of alkali-metal cations and seeds in the synthesis of silica-rich heulandite-type zeolites(碱金属离子以及晶种在片沸石合成中的作用)报道了同时使用多种碱金属离子，在加入天然斜发沸石晶种的条件下合成片沸石的方法。该文献报道的方法需要较高的晶化温度(>170℃)、较长的晶化时间(>5天)以及较高的晶种添加量(晶种质量占硅源中SiO₂质量的33％)，不利于工业化的大规模生产(Zhao D,Szostak R,Kevan L.[J].Journal of Materials Chemistry,1998,8(1):233-239.)。

文献Hydrothermal synthesis of alkali cation heulandite aluminosilicate molecular sieves(水热合成碱金属阳离子型硅铝片沸石)报道了一种使用锂离子，在加入天然斜发沸石晶种的条件下合成片沸石的方法。类似的，该方法同样需要较高的晶化温度(>190℃)、较长的晶化时间(>7天)以及较高的晶种添加量(晶种质量占硅源中SiO₂质量的33％)。该方法可得到硅铝比在3.2至3.8之间的片沸石，其中硅铝比为3.8的片沸石骨架会在450℃煅烧时坍塌(Zhao D,Kevan L,Szostak R.[J].Zeolites,1997,19(5):366-369.)。

现有文献中报道的片沸石合成方法均需要较长的晶化时间(>5天)、较高的晶化温度(>170℃)以及较高的晶种添加量(晶种质量占硅源中SiO₂质量的33％)，不利于工业化放大生产。而且合成的片沸石热稳定性较差，不利于其在气体吸附与分离以及催化方面的应用，因此寻求一种温和条件下合成热稳定片沸石的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种晶种辅助Na型热稳定片沸石的水热合成方法，其步骤如下：

(1)将铝源、氢氧化钠和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的均匀混合液中加入片沸石晶种(根据文献Hydrothermal synthesis of alkali cation heulandite aluminosilicate molecular sieves报道的方法制备得到)，随后加入硅源，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶，凝胶有效成份的组成及摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝20～50：1～3：6.6～15.0：1400，片沸石晶种的投入量为硅源中SiO₂质量的1～10％；

(3)将步骤(2)所得混合物在120～175℃条件下水热晶化3～10天；

(4)待步骤(3)产物冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述Na型热稳定片沸石。