[发明专利]一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，该方法首先将纤维素2，3号位的羟基取代为醛基，然后加入邻氨基苯酚在50~70℃下反应2~4h后，过滤得到棕色沉淀，用乙醇反复洗涤后于室温下干燥，得到二醛基纤维素Salen配体，再将过渡金属化合物和二醛基纤维素Salen配体同时加入到乙醇中，在氮气保护下40~70℃下搅拌反应12~18h后，加入无水LiCl，通入空气，30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用乙醇、水反复洗涤后，室温下烘干得到二醛基纤维素SalenMX催化剂；本发明制备的二醛基纤维素SalenMX催化剂在催化天然单萜烯类环氧化、环氧化合物的共聚等领域有良好的应用前景，制备方法简单，可重复利用8次以上，载体可再生，产率高，选择性好，有利于催化烯烃环氧化工业化生产。

技术领域

本发明涉及天然聚合物高分子材料负载催化剂技术，具体涉及一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法和应用。

背景技术

SalenMX催化剂由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修饰等优点已成为近年来研究最多的一类催化剂。SalenMX可用于烯烃类的环氧化，环氧化合物的共聚等，但SalenMX催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，高温条件下催化剂直接失活且在反应过程中容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn（Ⅵ）等缺陷。因此，研究人员开始着重研究将SalenMX负载于各种载体上，以实现非均相化。作为非均相催化剂的载体有三种：无机载体，有机单体聚合高分子载体，天然高分子载体。无机载体往往存在制备条件苛刻、负载量小，催化剂易于脱落等缺点；有机单体聚合高分子载体所采用的合成单体往往具有一定毒性，而最大的缺陷在于单体不可再生，如聚苯胺-Salen[专利号：CN201410137775.3]、聚吡咯-Salen等。天然高分子聚合物载体具有廉价、无毒、可再生等优点，成为近些年研究的热点，但大多数天然高分子本身不具备负载催化剂的能力，因此对天然高分子进行改性成为一个新的研究方向。

全球植物经光合作用合成的能量是人类能源消费总量的40倍。中国作为农业大国，农作物“废弃物”往往直接经过焚烧，既产生了大量的温室气体，又消耗了更多的能量。如何对农作物“废弃物”加以利用，是研究人员们研究的重点。2014年Mohammadinezhad等首次用纤维素负载Salen催化剂，该实验证明纤维素可负载Salen催化剂。纤维素大分子的每个基环上均具有三个醇羟基，C2、C3位置上的是仲醇羟基，C6位置上的是伯醇羟基，这些羟基的存在可以使纤维素发生氧化、醚化、润胀、接枝共聚等反应。当这些羟基被取代，成为各种结构、性能和作用不同的纤维素化合物，即改性纤维素。据报道，二醛基纤维素被广泛的运用于医学、军事、航天等领域，而醛基可以和胺基发生schiff碱结构，从而可构成Salen配体，最重要的因素是，纤维素天然可降解，可循环利用。因此，纤维素/纤维素衍生物负载Salen催化剂具有非常广阔的研究前景。

我国可再生林产资源丰富，其中天然产物-松节油可用于香料的合成，油漆溶剂，杀虫剂等。除了从松脂中提炼出松节油，以松根明子用有机溶剂浸取，针叶木材干馏的一些方法也能得到松节油。松节油中富含的α-蒎烯进行环氧化反应生成的环氧蒎烷，是一类重要的医药、香料中间体，应用价值及经济价值均较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二醛基纤维素SalenMX催化剂的制备方法，并用于天然单萜烯α-蒎烯的环氧化，达到了绿色化学的目的。

本发明的技术方案如下：首先将纤维素2，3号位的羟基取代为醛基，然后加入邻氨基苯酚在50~70℃下反应2~4h后，过滤得到棕色沉淀，用乙醇反复洗涤，洗涤后的产物室温下干燥，得到二醛基纤维素Salen配体，再将过渡金属化合物和二醛基纤维素Salen配体同时加入到乙醇中，在氮气保护下40~70℃下搅拌反应12~18h后，加入无水LiCl，通入空气，30~50℃搅拌反应24~36h，过滤得到深棕色沉淀，用乙醇、水反复洗涤后，室温下烘干得到二醛基纤维素SalenMX催化剂。