[发明专利]亚磷酰胺配体、催化剂及制备4-乙酰氧基丁醛的方法

说明书

本发明提供一种亚磷酰胺配体、催化剂及制备4‑乙酰氧基丁醛的方法，所述亚磷酰胺配体，具有如下结构式(I)：其中，式(I)中的各R基团之间相同或不同，各R基团分别独立的选自C1‑C6的烷基片段或C6‑C10的含芳基的片段。本发明提供的含有亚磷酰胺膦配体的催化剂具有催化活性高，且易于回收利用等特点；采用本发明的催化剂制备4‑乙酰氧基丁醛，具有较高的转化率和收率。

技术领域

本发明涉及4-乙酰氧基丁醛的制备技术领域，特别涉及一种亚磷酰胺配体及含有该配体的催化剂，以及利用该催化剂催化乙酸烯丙酯加氢甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

目前工业化生产BDO的工艺为烯丙醇在铑-三苯基膦体系催化剂作用下，液相氢甲酰化反应生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成BDO，其制备的反应路线如下：CH₂＝CHCH₂OH+CO+H₂→HO(CH₂)₃CHO→HO(CH₂)₄OH。

烯丙醇的加氢甲酰化反应中常用的膦配体是三苯基膦，含有这种膦配体的催化体系除了生成目标直链产物4-羟基丁醛外，还会生成3-羟基-2-甲基丙醛等支链产物，导致降低了1,4-丁二醇的收率。

为了提高烯丙醇加氢甲酰化反应收率，本领域研究人员对催化体系中的膦配体进行了大量改进。其中，美国专利申请US6217584中通过使用具有至少2个甲基的三烷基膦配体来提高4-羟基丁醛收率。中国专利申请CN106518677A通过使用亚磷酸酯配体与铑催化剂配合使用，来将醋酸烯丙酯氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛进一步加氢生成BDO与乙醇。但是，这种亚磷酸酯配体具有不稳定、易水解的不足，且与铑配位不强，形成的催化剂高温下易失活，进而影响了催化剂的分离套用。

因此，如何提高醋酸烯丙酯加氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛的工艺中催化剂的重复利用性、催化剂的催化活性及反应收率，是本技术领域目前迫切要突破的技术难点之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种亚磷酰胺配体、及基于该亚磷酰胺配体的催化剂，还提供利用该催化剂制备4-乙酰氧基丁醛的方法。本发明的催化剂具有催化活性高，且易于回收利用等特点；采用本发明的催化剂制备4-乙酰氧基丁醛，具有较高的转化率和收率。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种亚磷酰胺配体，具有如下结构式(I)：

其中，式(I)中的各R基团之间相同或不同，各R基团分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段。

本发明的亚磷酰胺配体，优选的，所述烷基片段为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基，更优选为甲基、异丙基或环己基。

本发明的亚磷酰胺配体，优选的，所述含芳基的片段为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基，更优选为苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。

本发明更优选的方案中，式(I)中的各R基团分别独立的选自甲基、异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。