[发明专利]一种制备非球形聚合物微米/纳米粒子的方法在审
申请号: | 201711133466.9 | 申请日: | 2017-11-16 |
公开(公告)号: | CN107652409A | 公开(公告)日: | 2018-02-02 |
发明(设计)人: | 张珍坤;李嫱;李昂;钟海平;史林启 | 申请(专利权)人: | 南开大学 |
主分类号: | C08F292/00 | 分类号: | C08F292/00;C08F220/20;C08F220/14;C08F6/00 |
代理公司: | 天津耀达律师事务所12223 | 代理人: | 侯力 |
地址: | 300071*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 制备 球形 聚合物 微米 纳米 粒子 方法 | ||
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种通过蒸馏沉淀聚合法在非球形无机微米/纳米颗粒表面包覆聚合物,刻蚀掉无机颗粒后制备非球形聚合物颗粒的方法。
背景技术
聚合物微米/纳米粒子在生物医药、化妆品、涂料、吸附分离材料、平板显示以及纳米材料等技术领域应用非常广泛。聚合物粒子的形状是影响其功能及应用的一个重要参数。目前在微米或纳米聚合物粒子研究中,球形体系的研究一直占主导地位,但非球形颗粒具有独特的固态堆积、流变以及液晶行为,在光学、催化、载药等领域有着球形颗粒所不具备的优势。此外,具有精确形貌的非球形聚合物微米/纳米颗粒预期在纳米反应器、药物运载、高灵敏度传感器、数据储存、自组装等方面有着广阔的应用前景。例如,在生物医学领域,微米或纳米尺度的非球形聚合物粒子在药物释放、体内传输、循环、靶向能力、被巨噬细胞内吞的速率以及细胞膜上的黏附作用等多方面都比相应的球形粒子表现出更加明显的优越性。因此能够制备出特定形状的非球形粒子作为药物载体可以提高综合疗效。此外,随着科学技术和应用需求的快速发展,对聚合物粒子形貌、尺寸和组分提出了新的要求,简单组成的非球形聚合物粒子已经难以满足需求。因此非球形聚合物粒子的研究、开发和应用已经成为微/纳米材料研究领域的热点。
通过直接的聚合手段如乳液聚合,悬浮聚合以及分散聚合难以制备具有特异形状的非球形聚合物颗粒。文献里面报道了其他化学制备非球形聚合物颗粒的手段,但都存在形貌调控性差、产量低、操作复杂以及成本高等特点。相反,具有各种特异形貌的无机微米或者纳米颗粒如棒状二氧化硅胶体、花生状三氧化二铁颗粒等能被大量的制备。采用这类无机颗粒作为模板,在其表面包覆上聚合物是一种制备非球形聚合物颗粒的方法。目前,多种方法被尝试用于在无机微米或者纳米颗粒表面包覆聚合物,但都存在包覆率低、步骤复杂、产量低、通用性差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题,提供一种通过蒸馏沉淀聚合的手段在非球形无机颗粒(模板)外包裹一层聚合物的方法。通过进一步刻蚀除掉包覆后的非球形颗粒中的无机模板后制备非球形聚合物微米/纳米粒子。
本发明技术方案:
一种制备非球形空心聚合物微米/纳米粒子的方法,本发明以非球形的无机微米/纳米粒子为模板,通过蒸馏沉淀聚合方法在非球形颗粒表面包覆聚合物以制备非球形的空心聚合物微米/纳米粒子。首先制备非球形的无机微米/纳米粒子。然后在合适的溶剂体系中,在非球形的无机微米/纳米颗粒的表面通过硅烷沉积的方式引入双键,最后通过蒸馏沉淀聚合在表面包覆一层聚合物,得到具有核/壳结构的非球形聚合物复合材料。在适合无机模板粒子刻蚀条件下,除去无机模板,得到非球形的空心聚合物微米/纳米颗粒。具体步骤如下:
第1、双键修饰的非球形无机微米/纳米粒子的制备
第1.1、将非二氧化硅的非球形无机微米/纳米颗粒采用超声方法或机械搅拌法分散到由聚乙烯吡咯烷酮/氨水/乙醇构成的混合体系(每7g氨水和500mg PVP(K30)分散到90mL乙醇中)中,然后加入TEOS的乙醇溶液,经过反应、离心分离并用乙醇洗涤后得到表面包覆一层二氧化硅的非球形无机微米/纳米颗粒;
第1.2、将纯化的上步非球形无机微米/纳米颗粒分散到乙醇和超纯水的混合体系中,在所得体系中加入25%氨水和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯,室温(25摄氏度上下)下反应24小时,最后离心分离得到双键修饰的非球形无机微米/纳米颗粒;
第2、非球形无机微米/纳米颗粒的聚合物包覆
在装有刺型分馏柱、冷凝管和接收瓶的蒸馏冷凝回流装置中,以极性有机溶剂为溶剂,加入第1步得到的表面修饰有双键的非球形无机微米/纳米颗粒、聚合物单体和引发剂,加热升温致极性有机溶剂沸腾回流;在将部分极性有机溶剂从体系中蒸出后,停止反应;将制得的包覆有聚合物的非球形无机微米/纳米颗粒用乙醇清洗;
第3、非球形空心聚合物微米/纳米粒子的制备
将第2步得到的包覆有聚合物的非球形无机微米/纳米颗粒置于含有氢氟酸的醇类溶液中,通过刻蚀除掉中间的非球形无机微米/纳米颗粒模板,留下非球形聚合物空腔,将得到的产物用醇清洗。
其中,
本发明1.2中所指的溶剂体系适用于任何合适的体系,以乙醇/水混合体系为代表。
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