[发明专利]一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素。所述复合正极材料的制备方法包括：1)制备第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；2)将步骤1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂制备成金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的内部。本发明提供的正极材料电化学性能好，且粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，结晶性高；本发明的方法绿色环保、过程易控、成本低。

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术范围，涉及一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有较高的安全性能、良好的循环稳定性能、较高的能量密度的特性而得到广泛关注，并且正逐步被开发为电动车、混合动力车的车用蓄电池，前景十分广阔。锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸锰锂正极材料具有4.1V的高电压，具有较高的放电比容量和工作电压(理论比容量为170mAh/g,工作电压4.1V，能量密度为701Wh/kg)，空气中稳定、安全性好，环境友好，原料来源广泛等特点，极具前景，成为当今研究的重点。但是缺点也是明显的，其本征电子电导率和离子电导率较低，导致充放电性能较差，尤其在大充放电倍率下。

针对这些本证缺陷，目前主要有晶粒纳米化、均匀碳包覆、金属离子掺杂等方式来提高正极材料的电导率，从而改善材料的综合电化学性能。晶粒纳米化，是为了缩短锂离子的扩散路径，提高离子电导率，并且纳米化的材料具有较大的比表面积，能够使正极材料与电解液充分的浸润，提高电极材料的充放电稳定性。表面碳包覆能够提高材料的电子电导率，同时抑制晶粒的团聚长大。而金属掺杂提高材料性能的原因主要有两点，一方面，由于橄榄石结构的磷酸锰锂中锂离子的嵌入和脱出主要沿着b轴方向进行，如果能使晶粒沿着a轴和c轴方向变大，那么锂离子在b轴上的迁移阻力将会大大减小；另一方面，掺杂能够使晶体内部产生缺陷，如晶格畸变、反位缺陷，有效的降低电荷转移阻抗，促进材料中锂离子扩散，并且利用高价阳离子部分取代锂位或者锰位，由于电荷价态的不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，从而提高材料的导电性。

目前的合成路线都有不同程度的缺陷，通过球磨包碳的方式对材料包碳，不但颗粒大小不均匀，而且碳层厚度不均匀，有的晶粒甚至未被完全包覆，造成充放电过程中锂离子脱嵌时无法与导电碳接触，致使电子不能及时的转移，限制了正极材料的比容量的发挥，并使材料的循环稳定性能变差。

采用纳米化的方式，可以缩短材料中锂离子的扩散路径，改善材料的综合电化学性能。但是，如何制备出颗粒分散，并且大小均匀，具有高度结晶性好的正极材料仍面临着工艺复杂、偶然情形多的现状。

目前，对磷酸锰锂正极材料掺杂的研究不多，锂位和锰位共掺杂的研究更少。

CN103682266A公开了一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，所述的Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料通式用Li_1-xA_xMn_1-yB_yPO₄/C表示，其中0.01≤x≤0.15，0.01≤y≤0.15且x＝y，A、B均为正二价金属离子。其制备方法：先将二价锰源及含有B金属元素化合物得到纳米级Mn_1-yB_yO；然后将磷源、锂源、含有A金属元素化合物和纳米级Mn_1-yB_yO得糊状物；最后将糊状物在氩气或氮气保护下焙烧，球磨，在400～600℃通入C_1～4正烷烃气体，获得所述Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂Li_1-xA_xMn_1-yB_yPO₄/C。该方案的不足在于，制备方法繁琐，高温下使用易燃易爆气体进行反应可能产生安全问题，而且产品粒径较大且易团聚，电化学性能仍有待提高。