[发明专利]一种合成羧酸乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成羧酸烯醇酯的方法，具体涉及一种合成羧酸乙烯酯的方法。

背景技术

羧酸乙烯酯广泛应用于高分子合成和涂料领域。最常见的羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯，作为合成维纶的主要单体，每年的需求量巨大，工业化合成工艺也非常成熟，主要采用乙炔法进行生产。还有一些重要的羧酸乙烯酯，如苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯（如C9或C10叔碳酸乙烯酯）。苯甲酸乙烯酯作为一种含有芳香基团的乙烯酯，主要应用于氟碳树脂领域，同样也可以与其它单体共聚，以提高聚合物刚性。叔碳酸乙烯酯是一种含有叔碳基团的聚合单体，常用作共聚改性单体，比如与醋酸乙烯酯共聚制备叔/醋乳液生产乳胶涂料，此类乳胶漆涂层性能优越，具有良好的耐水、耐碱性，耐紫外线、抗老化性，柔韧、抗裂纹性等。

虽然像苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯这类羧酸乙烯酯用途广泛，但由于单价较高，制约了其应用推广，这和羧酸乙烯酯的合成方法有直接的关系。

合成羧酸乙烯酯的方法主要包括：乙炔气相法、乙炔液相法、醋酸乙烯酯交换法、乙烯醚交换法、乙醛酰化法、乙烯氧化法，其中文献报道最多的是前三种方法。

1、乙炔气相法。

对于小分子羧酸来说，在多相催化剂作用下在气相条件下通过异构化制备乙烯酯，可以得到非常高的收率，反应温度一般在200℃以上。该法仅适用于低沸点羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯。

2、乙炔液相法。

较早报道的乙炔液相法制备乙烯酯如W.Reppe在专利 DE588352中采用氧化锌为催化剂，长链脂肪酸乙烯酯如硬脂酸乙烯酯通过硬脂酸和氧化锌反应制备硬脂酸锌，硬脂酸锌在高温下和乙炔反应得到产品，锌的用量非常大，几乎是化学计量的。

3、醋酸乙烯酯交换法。

W.Toussaint早在专利 US2299862中就已经报道了采用汞催化酯交换法合成羧酸乙烯酯，汞盐相对锌盐不仅用量更少，反应更加温和。在接下来的几十年里，各种以汞盐或贵金属盐为催化剂制备乙烯酯、乙烯醚的专利、论文及专著陆续发表。酯交换法相对气相乙炔法大大地降低了反应温度，而相对液相乙炔法则大大地提高了收率，并且适用性更广，可以合成从低沸点羧酸乙烯酯到二十碳链以上的高级羧酸乙烯酯，因此成为后来研究最多、工业化应用最广的合成乙烯酯的方法。但由于汞盐是剧毒性物质，一般不再使用，而贵金属如钯、钌、铱、铑等盐由于价格非常高，循环使用回收困难，直接导致采用该法的成本偏高，制约了羧酸乙烯酯的应用推广。

发明内容

为了进一步降低羧酸乙烯酯的成本，本发明提供了一种通过协同反应来制备羧酸乙烯酯的方法。具体的是采用（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯作为原料。

（式1）表示的1-氯乙基羧酸酯结构中n为≥1的自然数，当n=1时，1-氯乙基羧酸酯包括R为烃基或者结构中含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的一元羧酸酯；当n≥2时，1-氯乙基羧酸酯包括乙二酸二（1-氯乙基）酯与R为烃基或者含有羰基、醚键、硫醚键、酯键、肽键的杂烃基的多元羧酸酯。

本领域的技术人员很容易获知，含卤素的化合物通过消去反应脱卤化氢可以得到含双键的化合物，一般情况下从氟到碘，卤化氢越来越容易脱除，而在工业上应用最多的是含氯的化合物。一般脱氯化氢可以在强碱的热醇溶液中进行，如氢氧化钠、氢氧化钾的乙醇溶液；也可以在有机碱作用下脱氯化氢，如三乙胺是最常用的脱氯化氢的试剂。虽然上述试剂脱氯化氢条件温和，但存在产生大量低附加值副产物且后处理困难的缺点，对于小规模的高附加值产品（如药物中间体）可以采用，却不适合工业化生产大批量的精细化学品。而实际上，由于1-氯乙基羧酸酯含有易水解和发生酯交换的酯基，强碱和醇的存在容易生成更多的副产物，导致收率降低；1位碳由于邻位氧的诱导效应，碳上的电子云密度较低，极易与含有孤对电子的三乙胺上的氮元素结合，生成季铵盐，从而不易得到乙烯酯。

更温和的碱如极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可以在氯化锂作用下脱氯化氢，这是因为N,N-二甲基甲酰胺可以和氯化氢形成络合物（式2）的缘故。