[发明专利]一种聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维膜制备技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法。

背景技术

疏水中空纤维膜是一种具有疏水性的薄膜，随着疏水中空纤维膜技术的发展，疏水膜可以应用于膜蒸馏、膜蒸发、膜萃取、膜结晶、膜脱气、膜曝气等诸多工艺中，其应用领域愈加广泛。

现有的疏水中空纤维膜通常由聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯制得。其中，聚丙烯原材料价格低廉，拉伸法成膜工艺简单，但是所制薄膜机械强度、耐候性和化学稳定性较差；聚四氟乙烯疏水性优良，但通过添加油剂高温拉伸成膜制造得到的疏水膜表面呈断裂孔，孔径通常在微米级别，孔隙率较低，一般在50％以下，限制了其应用；聚偏氟乙烯具有优良的疏水性、成膜性、耐化学腐蚀性和耐候性，由其制得的疏水中空纤维膜应用范围广泛。

现有的聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法，一般采用热致相分离法制备，其工艺原理是在聚合物的熔点之上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的稀释剂中，形成均相溶液，进而降温冷却，使溶液体系发生分相过程，形成以聚合物为连续相，稀释剂为分散相的两相结构，再使用萃取剂萃取稀释剂，即可制得聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜。但是，发明人发现，采用上述热致相分离法制备的聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜，强度和疏水性较低，薄膜中易出现过大和过小的孔隙，孔径分布均一性较低；而对于聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜而言，其孔径分布均一性越高，截留性能越好，因此，如何进一步提高聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的孔径分布均一性，就成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明实施例公开了一种聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法，以提高聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的孔径分布均一性。技术方案如下：

步骤A：按质量百分比分别称取以下原料：25％～45％的聚偏氟乙烯，20％～60％的纳米粒子，15％～35％的稀释剂，上述原料之和为100％；

步骤B：将称量好的纳米粒子和稀释剂混合均匀后，再加入称量好的聚偏氟乙烯，再次混合均匀，得到铸膜粉末；

步骤C：将所得铸膜粉末用挤出机熔融并经喷丝头挤出，得到纤维膜丝，将所得纤维膜丝经凝胶浴冷却，得到中空纤维膜粗体，其中，喷丝头的干纺程为2～30cm；

步骤D：去除所得中空纤维膜粗体中的纳米粒子和稀释剂，制得聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜。

其中，所述稀释剂包括强稀释剂和弱稀释剂，其中，强稀释剂和弱稀释剂之间的质量比为：1：0.2～6。

其中，所述强稀释剂选自：邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己酯，三醋酸甘油酯，磷酸三乙酯及1,4-丁内酯中的至少一种；所述弱稀释剂选自：癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛脂及己二酸二辛脂中的至少一种。

其中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为20万～50万。

其中，所述纳米粒子为纳米碳酸钙或者纳米二氧化硅。

其中，所述纳米碳酸钙表面经硬脂酸处理，所述纳米碳酸钙的平均粒径为70～150nm；所述纳米二氧化硅表面经硅烷偶联剂处理，所述纳米二氧化硅的平均粒径为50～200nm。

其中，所述步骤B中，对聚偏氟乙烯、纳米粒子和稀释剂混合时的温度为25～75℃。

其中，所述步骤D中，去除所得中空纤维膜粗体中的纳米粒子和稀释剂，具体包括：

将所述中空纤维膜粗体浸入乙醇4～8h，乙醇温度20～60℃；

当所述纳米粒子为纳米碳酸钙时，将经乙醇浸泡后的中空纤维膜粗体经酸洗处理1～3次，再浸入去离子水中浸泡4～8h，晾干后得到聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜。

其中，所述步骤D中，去除所得中空纤维膜粗体中的纳米粒子和稀释剂，具体包括：

将所述中空纤维膜粗体浸入乙醇4～8h，乙醇温度20～60℃；

当所述纳米粒子为纳米二氧化硅时，将经乙醇浸泡后的中空纤维膜粗体经碱洗处理1～3次，再浸入纯水中浸泡4～8h，晾干后得到聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜。

本发明实施例提供了一种聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的制备方法，通过在原料中添加纳米粒子，纳米粒子具有颗粒微小、比表面积大的特点，一方面，纳米粒子具有粒径分布均匀的特点，在去除中空纤维膜粗体中的纳米粒子后，能够形成形状更均一的微孔，从而提高所制得的聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的孔径分布均一性，相应地也获得更好的疏水性；另一方面，能够为聚偏氟乙烯结晶过程中提供更多的成核点，帮助形成更稳定的聚偏氟乙烯晶型结构，从而提高所制得聚偏氟乙烯疏水中空纤维膜的结构强度。

附图说明