[发明专利]一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法

说明书

本发明涉及一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。首先制备一个参比电极，然后将参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，最后在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。本方法在将金属锂生长在基片表面的同时，保留基片的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过。同时，可以控制基片上锂层的生长厚度，保证基片材料多孔性质得到保留，同时材料上负载足够多的锂，满足测试需求。本方法制备得到的参比电极具有较长的使用寿命，而且制作工艺简单，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。

技术领域

本发明涉及一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。

背景技术

在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电压，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。但是，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电压差。传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。

2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(Development of reliable lithium Micro-reference electrodes for long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”(DOI:10.6100/IR624713)的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。

另一种方法是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-Discharge of LiMn2O4/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中(J.Electrochem.Soc.,Vol.145,No.1,1998)，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。该方法中，铜网孔径较大，为mm级别孔径。但这种物理连接方式很难保证锂与铜连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。

综上所述，目前参比电极开发困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极尺寸，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。

发明内容

本发明的目的是提出一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，以解决参比电极测量时的不稳定性，提升参比电极寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时提高测量结果准确性。

本发明提出的带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，包括以下步骤：

(1)制备参比电极，具体过程如下：