[发明专利]制备磷酸硅铝分子筛的方法及磷酸硅铝分子筛以及甲醇制烯烃的方法

说明书

本发明涉及催化领域，公开一种制备磷酸硅铝分子筛的方法、由上述方法制备的磷酸硅铝分子筛以及甲醇制烯烃的方法。由本发明提供的制备磷酸硅铝分子筛的方法中以硅磷铝干胶粉末为分子筛晶化初始原料，该原料易于储存，解决了目前工业生产中硅溶胶、磷酸等液体原料由于受温度、天气影响而不易储存的问题；同时，在晶化过程中减少了水的用量，提高了分子筛的收率，这也大大减少了晶化液污水的排放量，降低了磷酸硅铝分子筛的制备成本。由上述方法制备的磷酸硅铝分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时，表现出优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及一种制备磷酸硅铝分子筛的方法、由上述方法制备的磷酸硅铝分子筛以及甲醇制烯烃的方法。

背景技术

我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气，是一个石油资源相对不足的国家，目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。其中，MTO工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益。

MTO(Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)的化工工艺技术。MTO技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线。不用石油而以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义，而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。

1984年，UCC公司发明了孔径很小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO-34分子筛)，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。SAPO-34分子筛由PO²⁺、A1O^2-、SiO²⁺三种四面体相互连接而成，具有氧元环构成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.43-0.50nm之间。该分子筛孔体积为1.42cm³/g，空间对称群R_3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构，可利用的比表面积大，将SAPO-34分子筛用于甲醇转化制烯烃时，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，C₅⁺组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。因此开发性能优良，同时工艺条件温和的SAPO-34分子筛对于MTO工艺具有十分重要的研究意义。近年来，如何改善SAPO-34分子筛的性能以及制备条件一直是众多研究者致力研究的课题。

CN101121529A报道了一种传统水热合成制备SAPO-34分子筛的方法，该方法是将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂制备出均匀的SAPO-34分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行水热晶化，制得SAPO-34分子筛。这种传统的水热合成SAPO-34分子筛的方法存在重复性差，收率低等特点。

CN102372288A公开了一种气相法制备SAPO-34分子筛的方法，该发明是通过将硅、磷、铝的前体化合物、氟化物、有机模板剂制备成干胶置于反应釜上部，水、有机胺的混合溶液置于反应釜下部，在140-220oC反应条件下制得SAPO-34分子筛催化剂。利用气相法制备SAPO-34分子筛存在分子筛相对结晶度较低，用于MTO反应时活性较低，结焦速率快等问题。

CN104556091A公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：将磷源、铝源和水按一定比例混合均匀，干燥得到固含量不低于60％的磷铝干胶；将磷铝干胶与模板剂、硅源接触混合均匀制得混合物进行水热晶化。而在水热晶化过程，需结合特殊的分段晶化过程，方可制得目标分子筛。

上述研究存在原料不易储存，污水排放量大，分子筛收率低等问题，因此，如何进一步改善SAPO-34分子筛的制备条件同时保障SAPO-34分子筛的性能是甲醇制取低碳烯烃工艺领域一个亟待解决的问题。