[发明专利]一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法

说明书

本发明提供一种离子液体中烷烃C‑H部分氧化的方法，反应溶剂含有离子液体，由铜化合物与醇类化合物共同作用催化C‑H部分氧化，通过烷烃C‑H键的选择性转化，可以把天然气和石油烷烃转化为附加值更高的产品。铜化合物和醇类构成的催化体系，能够在温和的条件下部分氧化C‑H，同时离子液体结构稳定，对烷烃和催化剂的溶解度高，而且绿色无毒，蒸气压低，有利于催化剂作用及产物分离，这是一种绿色友好转化烷烃的方法。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法。

背景技术

石油和天然气中含有丰富的烷烃，这些化合物主要是充当廉价的燃料而被烧掉，尤其是随着页岩气的勘探和开采，低碳烷烃如甲烷、乙烷等被大量挖掘的同时，也面临了储存运输困难，以及产品附加值高有待提高的问题。为了充分利用这些不可再生资源，可以通过C-H键的活化将其转化为附加值更高的产品。通过C-H的氧化，烷烃选择性转化为相应的醇、醛、酸、酯等，方便运输的同时，也为下游产品生产提供了可能。以甲烷为例，通过选择性氧化为甲醇，可以继续通过甲醇制烯烃合成一系列化学品。

烷烃是非极性的，C-H键属于惰性的sp3杂化，十分难以活化。均相体系中，烷烃的氧化主要是三种体系下进行，第一种是强酸体系，Periana,R A et al,Science 280,560(1998)在发烟硫酸中以二价铂金属配合物为催化剂，成功氧化甲烷，收率达到72％。但是其体系中最大的问题是，随着反应的进行会产生水，水将发烟硫酸的氧化性和酸性稀释，反应后期不能达到相同的催化效果，同时产物硫酸甲酯十分难分离，发烟硫酸本身也是一种强污染和危险的溶剂。Sen etal.J.Am.Chem.Soc 113,701(1991)在三氟乙酸体系中以二价钯为催化剂转化甲烷，同样面临着分离困难，酸易被稀释等问题。第二类仿生催化体系，用水或者有机溶剂为反应介质，模仿甲烷单加氧酶中的Cu结构进行选择性转化甲烷，此类介质中转化率低，Sunney C et al,Angew.Chem.Int.Ed.52,3731(2013)用三铜催化剂在乙腈溶液中转化甲烷，TON＝0.92，文中提出甲烷的低溶解度是一个亟待解决的问题。第三类酸性体系中加入离子液体，如在发烟硫酸体系和三氟乙酸体系的基础上，添加少量离子液体(体积15％)来改善溶剂情况，目前已有研究的离子液体为咪唑型阳离子和[HSO₄]^-、[Cl]^-、[Br]^-等常见阴离子。此类离子液体的少量加入虽然能够改善反应，但是Li T et al,Appl,Catal.398,150(2011)认为多余的离子液体并不利于甲烷的转化，离子液体会和三氟乙酸发生阴离子交换，破坏体系酸性，影响催化剂稳定性。Chen G Y et al,Magn,Reson,Chem.52,673(2014)，研究了在发烟硫酸体系中添加[HSO₄]^-型离子液体后，得出离子液体在氮气氛围下的稳定性很好，但是在强酸条件下，咪唑阳离子会分解开环，结构遭到破坏，离子液体不适合应用于酸介质的烷烃氧化反应。本发明提供了一种新方法，溶剂以离子液体为主，可以适当加入少量酸、水或者有机溶剂，由铜化合物与醇类化合物共同作用催化C-H部分氧化。铜化合物和醇类构成的催化体系，能够在离子液体中形成配合物，温和条件下转化C-H，同时离子液体结构稳定，绿色无毒而且蒸气压低，对烷烃和催化剂的溶解度高，同时有利于催化剂作用及产物分离，这是一种绿色友好转化烷烃的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法。离子液体对烷烃和催化剂的溶解度高，而且利于产物分离。铜催化剂在醇类化合物的共同作用下能够选择性氧化烷烃制醇、醛、酸、酯。这是一种绿色友好的烷烃C-H氧化体系。

一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，由烷烃、铜催化剂、含有离子液体的反应溶剂和氧化剂共同作用催化C-H部分氧化。

所述的铜催化剂为铜化合物和醇类化合物共同构成。

所述铜催化剂中的铜化合物为：铜盐，铜配合物。