[发明专利]一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及有机化学材料技术领域，具体涉及一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法。所述制备方法步骤包括：是将偏氟乙烯与氟烯烃或偏氟乙烯单体在引发剂、链转移剂、pH调节剂存在下发生聚合反应；所述氟烯烃为三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的一种；所述引发剂为有机过氧化物，所述的有机过氧化物为二异丙苯过氧化物、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的一种。按照本发明所述制备方法所制得聚偏氟乙烯树脂结晶度低，高度不规整链段，高β相型聚合物等性能，其制品在电子装置，储能容器，传感器中呈现出优异的电性能。

技术领域

本发明涉及有机化学材料技术领域，具体涉及一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能：优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气侯性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊性能，广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料三大领域，已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的第二大品种。Kawai于1969年发现β晶型的聚偏氟乙烯(PVDF)经过高电场处理后，呈现有工业价值的压电性，后来引起了业内技术人员的研究热潮，使聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物在储能电容器方面，得到广泛应用。

为了更好地提高聚偏氟乙烯PVDF的电性能，需要添加些改性单体，如三氟乙烯，三氟氯乙烯，二氟氯乙烯等，通过合适的聚合条件，形成了β晶型的聚偏氟乙烯共聚物，具有较高的介电常数，储能密度，能量损耗低等特点。例如法国专利2117315中提出VF2和乙烯类不饱和可共聚单体的共聚物作为压电性材料。根据这项专利，在开始聚合时，全部混合共聚单体进行悬浮反应，所得的共聚物属于均匀规整的聚合物，虽然三氟乙烯的摩尔含量逐渐增多，压电系数提高了，但最高使用温度下降。

发明内容

本发明提供一种高介电常数聚偏氟乙烯制备方法，步骤包括：

向反应器中添加偏氟乙烯单体，或氟烯烃与偏氟乙烯的混合物，向所述反应器中加入链转移剂和引发剂，引发聚合反应，控制反应压力在3.5～5Mpa，即得；

所述引发剂为二异丙苯过氧化物、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的一种；

所述氟烯烃为三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的至少一种。

偏氟乙烯和氟烯烃的混合物，或偏氟乙烯单体在高温条件下发生自由基聚合反应，聚合得偏氟乙烯共聚物或均聚物具有结晶度低，高度不规整链段，高β晶型聚合物等性能，从聚合反应机理来看，生成不规整链段基本上发生再链增长阶段，所需的活化能较大，因此，本发明优选上述引发剂，能促进原料的反应，使反应达到理想程度。

关于氟烯烃，优选用量与偏氟乙烯的比例为1～25：75～100；更优选为三氟乙烯和/或三氟氯乙烯。由于β相的PVDF极性最强，是一种铁电体，它和三氟乙烯的共聚物是由链-((-CH₂-CF₂-)x-(-CF₂- CHF)_1-x-)组成，这条链在C-C键的控制下，F原子对以0126nm 周期排列。铁电相全反式结构的链以准六角密排的形式平行排列，属于正角晶系，经电场极化后，单体-(CH₂-CF₂)-的电偶极矩为CH₂和 CF₂的贡献之和，可发生自发极化，极化反转等现象，呈现出优良的电性能。

关于聚合反应，所述聚合反应在水中进行，优选向水中按重量比为100：0.001～5加入含氟复合乳化剂，形成混合液；所述含氟复合乳化剂的制备方法为：将含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚表面活性剂按2～4:1的重量比混合，以3:1的比例为最佳。