[发明专利]一种碳纳米管/三维石墨烯网络的原位同步制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种碳纳米管/三维石墨烯网络的原位同步制备方法。

背景技术

碳纳米管和石墨烯自1991和2004年分别被发现以来，由于其优异的物理、化学特性和潜在的应用前景而一直备受关注。然而，由于一维碳纳米管和二维石墨烯材料尺寸很小，对其加工与应用受到很大的限制；另外，由于这些低维碳材料通常具有较高的比表面能和较强的相互作用，易于团聚或堆叠，导致其比表面积的降低和活性点的减少，阻碍了低维纳米碳材料的优异性能在三维宏观材料和器件中的发挥，从而制约其规模化生产和实际使用[Nanoscale 2011,3,3132]。将石墨烯和碳纳米管复合成三维结构材料能有效防止低维碳材料之间的团聚或堆叠，而且石墨烯/碳纳米管三维复合材料不仅保持石墨烯和碳纳米管各自的本征特性和优点，而且表现出一维碳纳米管和二维石墨烯不具备的更优异性能，如稳定的自支撑结构、优异的各向同性导电性和快速的各向同性离子传输等[Nano Lett.,2009,9,1949]。

制备石墨烯/碳纳米管三维复合材料方法主要有两种：一种是将氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液经冷冻干燥、水热/溶剂热等方法组装成氧化石墨烯/碳纳米管三维复合材料，然后还原得到石墨烯/碳纳米管三维复合材料[一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，CN105732036A；一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，CN104591118A；基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，CN102417176A]。该方法存在制备步骤繁琐，环境污染大，产品质量和形貌难于控制、石墨烯和碳纳米管间的相互作用弱，稳定性不足等问题。另一方法是化学气相沉积(CVD)生长石墨烯/碳纳米管三维复合材料[一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法，CN105236384A；三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法，CN102745679A；一种石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料的制备方法，CN105000542A]。该方法存在所需设备要求高，工艺复杂、成本高、产量低等缺点。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明针对上述制备步骤繁琐，环境污染大，产品质量难于控制、石墨烯和碳纳米管间的相互作用弱，稳定性不足、成本高等技术问题，发明一种简单可行的利用离子交换树脂制备碳纳米管原位生长于三维石墨烯网络复合材料的方法，旨在得到一种操作简洁、成本低，产品质量佳的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种碳纳米管/三维石墨烯网络的原位同步制备方法，包含以下操作步骤：

(1)将阳离子交换树脂置于镍盐溶液中搅拌，清洗后70℃干燥至水分≤10wt％，再加入钴盐溶液进行搅拌，过滤后粉碎；

(2)将步骤(1)中粉碎后所得树脂与氢氧化钾搅拌后球磨1～7小时，球磨转速为100～500r/min；其中，粉碎后所得树脂和氢氧化钾的质量比为1:0.5～1:5；

(3)将步骤(2)中球磨好的树脂在氮气气氛下600～1200℃热处理0.5～3.5小时，所得物质再经酸溶液热处理、过滤、烘干至水分重量百分数≤1％，即得碳纳米管/三维石墨烯网络。

优选的是，步骤(1)中加入的阳离子交换树脂与加入的镍盐溶液、钴盐溶液的比例为10g的阳离子交换树脂加入0.01mol～0.1mol的镍盐溶液，加入0.01mol～0.1mol的钴盐溶液，

优选的是，步骤(1)中所述的阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸型阳离子树脂和/或强酸性苯乙烯型阳离子树脂。

优选的是，步骤(1)中所述的镍盐溶液为将镍盐溶于去离子水中，形成0.02mol/L～0.4mol/L的镍盐溶液；其中，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种以上的混合物。

优选的是，步骤(1)中所述的钴盐溶液为将钴盐溶于去离子水中，形成0.02mol/L～0.4mol/L钴盐溶液；其中，所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或几种以上的混合物。

优选的是，步骤(2)中步骤(1)中粉碎后所得树脂和氢氧化钾的质量比为1:2～1:4。

优选的是，步骤(2)中球磨的时间为3～5小时，球磨机转速为200～400r/min。

优选的是，步骤(3)中所述的热处理温度为750～950℃；热处理时间为1～3小时。