[发明专利]一种合成聚醚胺的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种合成聚醚胺的催化剂及其制备方法、应用。本发明公开了一种负载型催化剂，包括活性炭载体，以及负载在所述载体上的金属氧化物，其中：负载有金属氧化物的活性炭载体上还含有用于对所述活性炭载体进行表面改性的酰胺氮基团。本发明还公开上述催化剂的制备方法以及在合成聚醚胺中的应用。本发明的催化剂，应用中可以表现出高活性、高选择性、高稳定性、优异的抗水合性以及抗金属流失性能。

技术领域

本发明涉及聚醚胺制备领域，具体涉及一种合成聚醚胺的催化剂及其制备方法，以及在制备聚醚胺中的应用。

背景技术

聚醚胺又称端氨基聚醚(Amino-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚(聚乙二醇、聚氧丙烯醚等)为反应原料，通过不同化学处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基(端位基团通常是含有活泼氢的伯胺基、仲胺基或者多胺基)。目前国际上仅有Huntsman及BASF两家公司将端氨基聚醚胺产业化。

由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，这使其能与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大扩宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。因此，聚醚胺以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。

聚醚胺的合成方法主要有催化还原胺化法、离去基团法和氰烷基化法。目前，工业生产主要采用催化还原胺化法，即在临氢氨化催化剂(如Ni/Cu/Cr催化剂、Raney Ni/Al催化剂)的存在下，直接将聚醚多元醇与氢气、液氨一步反应制得。而该生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。适用于还原性胺化的催化剂包含金属如Ni、Co和Cu作为活性组分，有时被称为加氢/脱氢催化剂，因为它们在两种类型的反应中均有活性。元素周期表中的其它元素也时常引入到所述催化剂中，以使所述催化剂具有最佳的活性或选择性。

US4766245公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中Ni含量为60-75％，Al含量为25-40％。

CN102780571公开了一种Al₂O₃负载型催化剂的制备方法。按催化剂总量计，Ni含量为16-22％、Co含量为17-21％、Cu含量为9-11％、Sn含量为0.5-2％、钇、镧、铈和/或铪含量为0.5-2％，其余为Al₂O₃。

上述催化剂存在失活问题。根据反应机理，聚醚多元醇临氢氨化制备聚醚胺一般包括脱氢、加氨、脱水、加氢等步骤，反应过程中产生的水是导致催化剂失活的主要因素。专利US4766245指出雷尼镍/铝催化剂的失活速率与反应中产生水的量成正比，与高分子量的聚醚相比，低分子量的聚醚在反应过程中产生更多的水，催化剂失活更快。CN1165712指出胺化催化剂的失活是由于载体Al₂O₃在胺化过程中容易发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活。

针对催化剂失活问题，国内外研究人员进行了催化剂的改性研究。

US5352835公开了一种机械稳定相的氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，Ni含量为15-30％、Cu含量为3-20％、Mo含量为0.5-1％，载体为θ-Al₂O₃。该载体由γ-Al₂O₃经过高温焙烧而得到，具有较好的稳定性。但催化剂制备工艺存在以下问题：(1)载体的孔径分布要求苛刻，制备满足要求的载体难度大。(2)采用熔融盐法进行制备，浸渍过程中存在盐析导致载体孔道堵塞问题。(3)金属负载量高，金属分散不均匀，存在制备困难及金属流失的问题。