[发明专利]一种合成DEMMA的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了一种负载型改性沸石分子筛催化剂，包括改性沸石分子筛载体和负载的活性组分，其中，所述改性沸石分子筛载体经由沸石分子筛改性制备，包括：将分子筛与碱金属元素的碱性溶液混合处理，洗涤、干燥、焙烧得到初步改性载体；利用含有镧系元素和硼的可溶性化合物溶液浸渍所述初步改性载体，干燥、焙烧得到含有镧系元素氧化物和三氧化二硼的所述改性沸石分子筛载体。本发明还公开上述催化剂的制备方法以及在合成DEMMA中的应用。利用本发明的催化剂，原料转化率高，产品的选择性好，副产物少，同时，催化剂制备工艺简单、经济性好，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种绿色环保的烷基取代芳香族二胺的制备方法，更具体涉及一种合成液态芳香二胺3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMA)的催化剂及其制备方法，以及在制备DEMMA中的应用。

背景技术

3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，又称4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)，简称DEMMA，常温下是一种淡黄色至褐色透明油状液体。结构式如下(式1)：

(式1)

3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷主要有以下几种用途：

(1)用于宇航用复合材料原料及诸如火箭外壳的涂层原料，可极大提高制品的抗胀强度，撕裂强度及承载抗压性和耐高温性能。

(2)用于钻井平台、海洋船舶、高速列车、桥梁等大型金属构建设施的防腐涂层，理化性能优异。

(3)用作聚脲喷涂弹性体(Spray Polyurea Elastomer)的端氨基扩链剂，以取代Ethocure-l00\Jeffamine D2000。

目前，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过烷基取代苯胺和甲醛的缩合进行的。

具体反应方程式如下：

另外，也有文献(热固性树脂1995,10(2):17-21)报道通过苯胺和邻乙基苯胺的混合物加入甲醛缩合得到常温下为液体的3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMA)、3-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MEDDM)和4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)的三元共混物。

JP47031961-A公开了通过邻乙基苯胺与甲醛缩合制备3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。

CN 1288128C公开了一种液态芳香二胺3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的制备方法。该制备工艺需要经过成盐、缩合、中和、脱溶剂、水洗、脱水和脱游离胺等步骤才能得到产品，存在反应工艺复杂以及后处理过程中产生大量废水问题。

CN102584598B公开了一种以盐酸或硫酸活化处理过的高岭土为催化剂，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，邻乙基苯胺与甲醛缩合制备3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。该专利虽然在合成工艺过程中不使用强酸强碱，但在高岭土催化剂处理过程中必将产生大量废酸以及含酸废水，存在难以处理和污染环境的问题。同时，反应结束后，还需要精馏分离高沸点甲苯溶剂、未反应完的邻乙基苯胺以及产品3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷。

总体而言，现有技术存在以下缺陷：

(1)上述国内外仅有的几例研究，均为实验室合成，无确定和成熟的工艺，产物也都是其与异构体的混合物，主产品3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量不高，产品粘度、游离胺含量以及毒性较高，无法形成工业化生产。

(2)在反应过程中，强酸的存在会带来严重的腐蚀问题，另外，强酸的加入使得在反应结束时必须用碱溶液中和，所得到的中性盐溶液的处置也是一个严重问题。